§2. Фазовая диаграмма жидкость-газ или кривая равновесия фаз

И з рассмотренной выше диаграммы состояния вещества в переменных P–V видно, что давление, при котором газ может находиться в равновесии с жидкостью (т.е. давление насыщенного пара) увеличивается с ростом температуры и достигает критического значения при критической температуре. Кривая, выражающая зависимость давления насыщенного пара от температуры, имеет вид, представленный на рис.30. Эта кривая определяет зависимость между давлением и температурой, при которых жидкая и газообразная фазы могут находиться в равновесии друг с другом. Она называется кривой равновесия фаз (в данном случае жидкости и газа) или фазовой диаграммой жидкость-газ. Кривая равновесия жидкой и газообразной фаз вещества разделяет плоскость P–Т на две области, точки которых соответствуют однофазным состояниям вещества. Точки, расположенные слева от этой кривой, соответствуют жидкому состоянию, а точки, расположенные справ от нее, — газообразному состоянию. Точки же, лежащие на самой кривой, соответствуют фазовому равновесию, т.е. одновременному существованию жидкости и пара над ней. Газ, состояние которого характеризуется какой-либо точкой справа от приведенной кривой, сконденсируется, если, сохраняя неизменным давление, понизить его температуру.

Точно так же жидкость, состояние которой задано координатами любой точки, расположенной слева от кривой, перейдет в пар, если повысить ее температуру.

Фазовая кривая является одной из важнейших характеристик вещества. Характерной особенностью кривой равновесия жидкой и газообразной фаз является то, что она имеет конец, так как не может быть продолжена выше критической точки K. Ведь выше критической точки нет двух фаз, поэтому не может быть и их равновесия. Критическая изотерма на графике Р–Т имеет вид вертикальной прямой, соответствующей температуре Т_k и проходящей через критическую точку К. Из фазовой диаграммы P–Т также следует, что из газообразного состояния M можно перейти в жидкое состояние N двумя способами. При переходе МZN в точке Z образуется двухфазное состояние. Но можно при переходе из точки М в точку N миновать двухфазное состояние. Для этого надо идти по пути MRN. В этом случае переход из газообразного состояния в жидкое совершится в точке R, но этот переход происходит при критической температуре, когда нет различия между жидким и газообразным состояниями. Эти два типа переходов из М в N были уже рассмотрены на диаграмме P–V.

Нетрудно получить дифференциальное уравнение кривой равновесия жидкость-газ. Сделаем это чисто термодинамическим путем. Для этого с одним молем интересующей нас жидкости проведем цикл Карно.

В исходном состоянии 1 один моль жидкости находится при давлении P, температуре T и занимает объем V₁. Будем подводить к жидкости тепло так, чтобы температура оставалась постоянной, при этом жидкость будет испаряться и притом так, что над ней будет находиться насыщенный пар. Давление насыщенного пара P при постоянной температуре T остается постоянным. Поэтому процесс будет не только изотермическим, но и изобарическим, так что он изобразится прямой 1–2, параллельной оси объемов. Пусть точка 2 изображает состояние, в котором вся жидкость перешла в пар (рис.31). Тогда количество теплоты, которое переводит один моль жидкости в газообразное состояние при постоянной температуре, по определению, равно скрытой теплоте испарения q. Затем произведем бесконечно малое адиабатическое расширение пара 2–3; при этом температура пара понизится на бесконечно малую величину dT, а его давление ― на dP. После этого по изотерме 3–4 и адиабате 4–1 вернем рассматриваемую систему в исходное состояние 1. На изотерме 3–4, соответствующей температуре T–dT, давление будет оставаться постоянным, равным давлению насыщенного пара P–dP при этой температуре; пар будет конденсироваться в жидкость, выделяющееся при этом тепло передается холодильнику при температуре T–dT.

Работа, совершаемая в цикле, равна площади этого цикла. Ввиду бесконечной узости рассматриваемый цикл можно считать параллелограммом. Площадь его

где V₁ — молярный объем жидкости при температуре Т и давлении Р, равном давлению насыщенного пара при этой температуре, a V₂ — молярный объем насыщенного пара при той же температуре.

Количество тепла, полученное за цикл от нагревателя Q₁ = q. Поэтому коэффициент полезного действия рассматриваемого цикла Карно, определяемый отношением полученной работы к затраченному количеству теплоты, равен

(191)

С другой стороны, по теореме Карно к.п.д. цикла Карно не зависит от природы рабочего вещества и равен

(192)

Из равенств (191) и (192) находим

(193)

Уравнение (193) определяет в дифференциальной форме температурную зависимость давления насыщенного пара и называется уравнением Клапейрона-Клаузиуса. Для нахождения решения Р(Т) этого уравнения необходимо располагать зависимостью скрытой теплоты испарения q от температуры, а также зависимости объемов V₁ жидкости и V₂ газа от температуры. При температурах, значительно меньших критической, плотность жидкости ₁ много больше плотности насыщенного пара этой жидкости ₂. Поэтому молярный объем жидкости в этом случае оказывается значительно меньшим молярного объема насыщенного пара, т.е. V₁ << V₂. B этом случае (193) примет вид

(194)

Для состояний, далеких от критических, объем насыщенного пара можно приблизительно выразить через давление и температуру по уравнению Менделеева-Клапейрона V₂ = RT/P. Тогда (194) дает

(195)

интегрируя (195), получим lnP=(–q/RT)+lnC.

Откуда

(196)

Постоянную интегрирования С можно найти, если известно давление насыщенного пара при какой-либо температуре Т₀.

(197)

Если найти постоянную C из (197) и подставить в(196), то получим

(198)

Эта формула определяет зависимость давления насыщенных паров от температуры в диапазоне температур, где q почти постоянно.

Уравнение Клапейрона-Клаузиуса также определяет в дифференциальной форме зависимость температуры кипения жидкости от внешнего давления, т.е.

(199)

Покажем это. Как известно, кипением называется процесс интенсивного парообразования, сопровождаемый быстрым образованием и ростом пузырьков пара внутри жидкости, которые поднимаясь на поверхность жидкости выходят наружу. При кипении под постоянным давлением температура жидкости остается практически неизменной в течение всего процесса кипения. Связано это с тем, что при кипении вся теплота, подводимая от нагревателя, расходуется на парообразование. При нагревании жидкости до начала кипения большая часть подводимой к ней теплоты расходуется на нагревание, меньшая часть тепла расходуется на испарение. Для того, чтобы началось кипение, жидкость должна содержать растворенный или адсорбированный на стенках сосуда воздух (или другой газ). В этом случае в жидкости при ее нагревании образуются пузырьки газа, которые служат центрами парообразования. На поверхности каждого пузырька непрерывно идет испарение жидкости и конденсация пара, пока не наступит состояние динамического равновесия, в котором эти два противоположно направленные процесса компенсируют друг друга. В состоянии механического равновесия сумма давлений газа и пара внутри пузырька должна равняться внешнему давлению на пузырек. Последнее слагается из атмосферного давления Р_ат, гидростатического давления gh (где  — плотность жидкости, h — глубина, на которой находится пузырек) и добавочного давления, обусловленного кривой поверхностью пузырька, которое называют давлением Лапласа и которое равно Р_л=2/r ( — коэффициент поверхностного натяжения, r — радиус пузырька).

Давление насыщенного пара возрастает с повышением температуры. Поэтому, если нагреть жидкость до такой температуры, чтобы давление насыщенного пара превзошло давление вне пузырька, то пузырек начнет расти за счет испарения жидкости с его внутренней поверхности и подниматься вверх под действием архимедовой силы.

Таким образом, процесс кипения начнется при условии, что давление насыщенных паров при данной температуре

(200)

Двумя последними слагаемыми в правой части выражения (200) можно пренебречь по сравнению с Р_ат (к примеру, для воды и . Радиус пузырька взят 10 ^–3 м). Поэтому процесс кипения начнется при условии, что

(201)

Ввиду этого под температурой данной жидкости понимают такую температуру, при которой давление насыщенного пара Р(Т) этой жидкости становится равным внешнему давлению на жидкость (точнее, становится несколько больше внешнего давления). Из приведенного определения следует, что понятие о температуре кипения теряет смысл без указания величины внешнего давления под которым происходит кипение. Поскольку давление насыщенных паров жидкости уменьшается при понижении температуры и увеличивается при ее повышении, то, следовательно, и температура кипения жидкости понижается при уменьшении внешнего давления и повышается при его увеличении. Кривая, выражающая зависимость давления насыщенного пара данной жидкости от ее температуры (рис.32, участок АD), вместе с тем определяет и зависимость температуры кипения этой жидкости от внешнего давления. Она называется поэтому кривой кипения, и очевидно, описывается дифференциальным уравнением (199), в котором dТ — изменение температуры кипения жидкости, обусловленное изменением внешнего давления на величину dР.

У равнение Клапейрона-Клаузиуса описывает не только фазовый переход жидкость-газ, но характеризует изменение давления находящихся в равновесии фаз в зависимости от температуры и для перехода кристалл-жидкость (плавление), и для перехода кристалл-газ (сублимация или возгонка). Однако физический смысл величин, входящих в это уравнение, в каждом конкретном фазовом переходе различен: для случая плавления кристалла (кривая АВ, рис.32) q ― молярная теплота плавления, V₁ — молярный объем кристалла, V₂ — молярный объем жидкости; для случая сублимации (кривая АС, рис.32) q — молярная теплота сублимации, V₁ — молярный объем кристалла, V₂ — молярный объем пара.

У подавляющего большинства веществ объем твердой фазы меньше объема жидкой фазы, и у всех веществ объем газообразной фазы значительно больше объема жидкой фазы. Поэтому почти всегда V₂ > V₁. Однако для воды, висмута, сурьмы и германия ввиду их аномальности объем твердой фазы больше, чем объем жидкой фазы, т. е. V₁ > V₂. Для этих веществ кривая равновесия кристалла и его жидкой фазы в каждой ее точке будет иметь производную dР/dТ < 0, т.е. изобразится на рис.32 участком АЕ.

На рис.32 в координатах Р–Т сплошная линия АВ дает связь между температурой плавления и внешним давлением для веществ с dР/dТ>0, а пунктирная линия АЕ — для веществ с dР/dТ < 0. Слева от этих линий (наклонная штриховка) вещество находится при температурах, которые меньше температуры плавления, т.е. в твердой фазе; справа от этих линий (горизонтальная штриховка) вещество находится при более высокой температуре, т.е. в жидком состоянии.

Вдоль самих линий АВ и АЕ, в каждой их точке, твердая и жидкая фаза существует одновременно и в равновесии, т.е. сколько молекул покидает кристалл в единицу времени, столько же обратно из жидкости возвращается в кристалл. Точка А соответствует самому низкому давлению, при котором возможно превращение вещества из кристаллического в жидкое состояние и обратно: при меньших давлениях жидкое состояние не существует.

На этом же рисунке кривая АD дает зависимость давления насыщенного пара от температуры (кривая кипения), для которой, при определенных предположениях, мы получили выражение (198). Слева от этой кривой вещество находится при температурах, которые меньше температуры кипения, т.е. в жидком состоянии; точки, расположенные справа от этой кривой (незаштрихованная область), соответствует более высоким температурам и, следовательно, состояниям насыщенного пара. Вдоль самой кривой АВ жидкость и насыщенный пар существуют одновременно и в равновесии, т.е. каждая точка этой кривой соответствует такому состоянию жидкости и ее пара, когда число молекул, покидающих жидкость в единицу времени, равно числу молекул возвращающихся из пара в жидкость. Точка А на этой кривой соответствует самой низкой температуре и самому низкому давлению, при которых еще может существовать жидкость в равновесии со своим насыщенным паром. Кривая АВ не может быть продолжена при температурах выше критической Т_к, т.к. при этих температурах не может быть речи о равновесии жидкости и ее пара, ибо вещество при Т > Т_к находится в газообразном состоянии.

Точка А называется тройной точкой данного вещества. В этой точке одновременно существуют в равновесии друг с другом все три фазы или агрегатные состояния вещества: твердое, жидкое и газообразное (насыщенный пар). Для каждого вещества имеются определенные значения давления и температуры тройной точки (табл.2).

Таблица 2

Вещество	Tтр, К	Ртр, атм
Углекислота (С2О)	216,5	5,11
Вода(Н2О)	273,16	510^-3^
Кислород (О2)	54,4	1510^-4
Иод (I2)	387,3	1210^-2

При меньших давлениях (Р < Р_тр) могут существовать только твердое и газообразное состояния вещества. Кривая АС показывает зависимость между давлением и температурой насыщенного пара, находящегося в равновесии с кристаллом.

Левее от этой кривой вещество может находится только в твердом, а правее — только в газообразном состоянии. Таким образом, непосредственное испарение кристаллических тел (возгонка или сублимация) происходит при температурах меньших, чем температура тройной точки. Для многих веществ (металлы и др.) комнатная температура (20°С) значительно ниже температуры их тройных точек (к примеру, иод, табл.2). Согласно кривой АС (рис.32), эти вещества при комнатной температуре имеют очень маленькое давление насыщенного пара над поверхностью кристалла. Очевидно, чем больше это давление, тем интенсивнее может происходить процесс испарения этих кристаллов. Например, легко испаряется иод, который в своей тройной точке (114,3°С) имеет давление насыщенных паров, равное 91,2 мм.рт.ст. Высыхание мокрого белья на морозе объясняется тем, что находящаяся в нем вода сначала замерзает, а образующийся лед затем испаряется, так как на морозе температура льда меньше, чем температура тройной точки воды (+0,01°С), а давление насыщенных водяных паров мало (3,8 мм.рт.ст.). Приведем еще один пример. Как видно из талб.2, давление и температура углекислоты в тройной точке равны 5,11 атм и (-57°С). Поэтому при нормальном давлении (1 атм) твердая углекислота может существовать только при низкой температуре. При этом в равновесии со своим паром при атмосферном давлении углекислота находится при (-80°С). Твердая углекислота потому при давлении Р = 1 атм испаряется (сублимирует) минуя жидкое состояние.