§5. Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса. Изотермическое расширение газа Ван-дер-Ваальса. Адиабатическое расширение газа Ван-дер-Ваальса в пустоту.

Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса состоит из кинетической энергии движения молекул и потенциальной энергии их взаимодействия. Выражение для внутренней энергии газа Ван-дер-Ваальса найдем следующим образом. При расширении газа его молекулы совершают работу A против сил молекулярного давления P_M=a/V ². Эта работа равна

(212)

где знак «минус» учитывает, что силы молекулярного давления являются силами притяжения, которые отрицательны. С другой стороны эта работа равна убыли потенциальной энергии взаимодействия:

(213)

Из выражений (212) и (213) следует, что

(214)

Интегрирование этого выражения дает

(215)

Внутренняя энергия газа, в котором молекулы взаимодействуют, зависит как от объёма, так и от температуры, т. е.

При V

т. к. в этом случае газ становится идеальным, внутренняя энергия одного моля которого равна С_VT. Откуда следует, что const=0. Таким образом, внутренняя энергия моля газа Ван-дер-Ваальса

(216)

Внутренняя энергия  молей

(217)

При помощи этой формулы можно получить некоторые важные результаты.

Рассмотрим изотермическое расширение газа Ван-дер-Ваальса от объёма V₁ до объема V₂. Изменение внутренней энергии при этом

(218)

Из первого начала термодинамики тогда следует, что работа, произведенная реальным газом при изотермическом расширении

(219)

т.е. меньше количества полученного тепла, тогда как для идеального газа эта работа в точности равнялась количеству приобретённого тепла. Этот факт объясняется тем, что в реальном газе при его изотермическом расширении часть тепла идет на работу против сил притяжения между молекулами, т.е. на увеличение потенциальной энергии молекул.

Рассмотрим далее адиабатическое расширение газа Ван-дер-Ваальса без совершения внешней работы (так называемое расширение газа в вакуум). В этом случае в первом начале термодинамики необходимо положить A=0, Q=0 .Тогда

(220)

т.е. U₁=U₂. В случае идеального газа U=C_VT и из (220) следует, что при адиабатическом расширении в вакуум температура идеального газа останется неизменной T₂=T₁.

В случае газа Ван-дер-Ваальса из (220) и (217) будем иметь

Откуда

так как V₂>V₁. Таким образом, газ Ван-дер-Ваальса при расширении в вакуум охлаждается. Это охлаждение происходит потому, что в этом процессе часть кинетической энергии тратится на работу против сил притяжения между молекулами.

Глава 5. Столкновения молекул и явления переноса в газах

§1. Среднее число столкновений и средняя длина свободного пробега молекул

Участвуя в тепловом движении, молекулы газа все время сталкиваются друг с другом. Среднее расстояние, проходимое молекулой между двумя последовательными столкновениями, называется средней длиной свободного пробега.

За секунду молекула в среднем проходит расстояние, численно равное ее средней скорости . Если за это же время она в среднем испытывает столкновений с другими молекулами, то ее средняя длина свободного пробега , очевидно, будет равна

(221)

П редположим, что все молекулы, кроме одной, неподвижны. Молекулы будем считать шарами с диаметром d. Столкновения будут происходить всякий раз, когда центр неподвижной молекулы окажется на расстоянии меньшем, чем d от прямой, вдоль которой движется центр рассматриваемой молекулы. При столкновениях молекула изменяет направление своего движения и затем движется прямолинейно до следующего столкновения. Поэтому центр движущейся молекулы ввиду столкновений движется по ломаной линии (рис.35).

Молекула столкнется со всеми неподвижными молекулами, центры которых находятся в пределах ломаного цилиндра диаметра 2d. За секунду молекула проходит путь, равный . Поэтому число происходящих за это время столкновений равно числу молекул, центры которых попадут внутрь ломаного цилиндра, имеющего суммарную длину и диаметр 2d. Его объем примем равным объему соответствующего спрямленного цилиндра, т.е. равным . Поэтому если в единице объема газа находится n молекул, то число столкновений рассматриваемой молекулы за 1с будет равно

(222)

В действительности движутся все молекулы. Поэтому число столкновений за 1с будет несколько большим полученной величины, так как вследствие движения окружающих молекул рассматриваемая молекула испытала бы некоторое число соударений даже в том случае, если бы она сама оставалась неподвижной. Абсолютные скорости ₁ и ₂ двух каких-либо молекул, взятые по отношению к стенкам сосуда, при столкновениях роли не играют. Непосредственное значение имеет лишь скорость их относительного движения _отн=₁ – ₂. Причем при рассмотрении относительного движения двух молекул одну из них можно считать как неподвижную, а другую налетающей на первую со скоростью . Поэтому весь расчет числа столкновений можно осуществить, если одну из молекул считать движущейся с некоторой средней относительной скоростью среди неподвижных молекул, как это и было сделано выше. Таким образом, при учете движения всех остальных молекул в формуле (222) необходимо заменить на :

(223)

Чтобы найти , предположим, что до столкновения скорости были ₁ и ₂, а _отн=₁ –₂. Из треугольника скоростей (рис.36) имеем

(224)

,

т ак как среднее значение квадратов абсолютных скоростей одинаково , а , ввиду того, что (поскольку все направления движения равноправны).

Так как средние квадратичные скорости молекул пропорциональны средним значениям, то равенство (224) можно переписать в виде

(225)

Подставив из формулы (225) в выражение (223) , получим число столкновений, испытанных одной молекулой за 1с:

(226)

Учитывая формулу (221), найдём среднюю длину свободного пробега молекулы

(227)

где мы учли, что P=nkT.