Глава 4. Реальные газы

§1. Экспериментальные изотермы. Область двухфазных состояний. Критическое состояние вещества

Как отмечалось ранее, уравнение идеального газа Менделеева-Клапейрона хорошо описывает поведение реальных газов при не очень высоких давлениях и не очень низких температурах. Однако при достаточно высоких давлениях и достаточно низких температурах реальные газы конденсируются, т.е. переходят в жидкое состояние, что совершенно не описывается указанным уравнением.

П роцесс конденсации газа путем его изотермического сжатия исследуется экспериментально в установке, схематически представленной на рис. 27.

П еремещая поршень вниз, уменьшают объем газа и манометром М измеряют его давление, поддерживая температуру постоянной. По мере уменьшения объема газа его давление растет, сначала обратно пропорционально объему, а затем все медленнее (участок АВ на рис.28). Когда давление достигнет некоторой предельной величины (при данной температуре), оно перестает изменяться, хотя опускание поршня продолжается (участок ВС). Как раз в это время можно заметить, что на стенках сосуда и поверхности поршня появляются капельки жидкости. Дальнейшее продвижение поршня вниз сопровождается увеличением количества жидкости под поршнем и, соответственно, уменьшением количества газа над жидкостью, но манометр показывает неизменное давление. И оно остается постоянным до тех пор, пока весь объем между поршнем и стенками сосуда не окажется заполненным жидкостью. Если и после этого продолжать опускать поршень, т.е. сжимать уже жидкость (участок СD), то теперь даже самое незначительное уменьшение объема достигается ценой весьма большого увеличения давления. Это означает, что сжимаемость жидкости мала.

Таким образом, на участке АВ (рис.28) вещество находится в газообразном состоянии, на участке ВС — в двухфазном состоянии, когда одновременно сосуществуют друг с другом жидкость и ее пар и, наконец, на участке CD — в жидком состоянии. При этом, если объем вещества, соответствующий некоторой точке V₀ участка ВС, сохранять неизменным, то и количество жидкости и газа также остаются неизменными, т.е. сколько молекул покидает жидкость, столько же их возвращается из газа в жидкость. Газ, находящийся в равновесии со своей жидкостью, называется насыщенным паром этой жидкости. Давление, при котором газ становится насыщенным паром, называется давлением насыщенного пара. Давление насыщенного пара при данной температуре на графике изображается ординатой горизонтального участка ВС.

П лотность насыщенного пара жидкости при данной температуре Т равна ₁=/₁, а плотность жидкости при той же температуре и при давлении, равном давлению насыщенного пара, равна ₂=/₂, где  ― молярная масса вещества, а ₁ и ₂ — молярные объемы находящихся в равновесии насыщенного пара и жидкости. Опыты показывают, что с повышением температуры плотность насыщенного пара ₁, увеличивается, а плотность жидкости ₂, находящейся в равновесии с паром уменьшается. Это значит, что молярные объемы пара ₁ и жидкости ₂ с повышением температуры сближаются, так как первый из них уменьшается, а второй увеличивается. На графике это выражается в том, что горизонтальный участок изотермы ВС становится все короче (рис.29).

При некоторой характерной для каждого вещества температуре Т_k горизонтальный участок на изотерме исчезает вовсе, вырождаясь в точку перегиба К, т.е. при этой температуре молярные объемы жидкости и пара (а, значит, и их плотность) становятся одинаковыми и, следовательно, исчезает разница между жидкостью и ее насыщенным паром. Такая температура, при которой исчезает различие между жидкостью и паром, называется критической температурой, а соответствующая этой температуре изотерма — критической изотермой. При температурах выше критической образование жидкости оказывается уже невозможным ни при каких давлениях. Изотермы всех веществ при температурах, больших критической, качественно выглядят также как и изотермы идеального газа, они нигде не имеют горизонтальных участков, соответствующих конденсации газа. Вещество все время остается в газообразном состоянии, хотя при достаточно высоком давлении плотность такого газа может стать равной плотности жидкости и превзойти ее.

Критическая изотерма, как видно из рис.29, отделяет изотермы с горизонтальными участками от изотерм, не имеющих горизонтальных участков. Сама критическая изотерма имеет лишь точку перегиба К, в которую стягивается горизонтальный участок опытных изотерм при повышении температуры. Эта точка на диаграмме состояния вещества называется критической точкой, а соответствующие ей объем V_k и давление P_k ― критическим объемом и критическим давлением. Для каждого вещества его критические параметры ― критическая температура Т_k критическое давление P_k и критический молярный объем _K (или критическая плотность _k=/_k) имеют вполне определенные значения, определяемые опытным путем. Различные вещества имеют различные значения критических параметров. Так, к примеру, критическая температура для воды равна (+374 °С), для углекислого газа (+31 °С), для кислорода (-119 °С), для азота (-147°С), для водорода (-240 °С), для гелия (-268 °С).

Три критических параметра Т_k, P_k, V_k определяют так называемое критическое состояние вещества, т.е. такое состояние, в котором исчезает всякое различие между жидкостью и ее насыщенным паром. При приближении к критической точке граница раздела между жидкостью и ее насыщенным паром становится все менее резкой и в критическом состоянии исчезает совершенно. Поверхностное натяжение на границе соприкосновения жидкой и газообразной фазы обусловлено различием плотностей этих фаз и поэтому оно при приближении к критической температуре исчезает.

Если на рис.29 соединить между собой концы горизонтальных участков экспериментальных изотерм (т.е. точки перехода газа в жидкость и жидкости в газ), то получается дугообразная кривая, касающаяся своей вершиной критической изотермы в критической точке K. Правая часть этой кривой соответствует состояниям насыщенного пара, а левая ― состояниям жидкости под давлением насыщенного пара. Эти граничные кривые совместно с участком критической изотермы, соответствующим P >P_k, разделяют всю площадь диаграммы P–V на три области, соответствующие различным фазам вещества. Область, расположенная левее дугообразной кривой и ниже критической изотермы, соответствует жидкой фазе вещества (эта область на рис.29 заштрихована). Точки, лежащие внутри дугообразной кривой соответствуют двухфазным состояниям вещества, когда одновременно существуют в равновесии жидкость и насыщенный пар над ней (эта область отмечена горизонтальной штриховкой). Вся остальная область состояний относится к газообразной фазе вещества.

Из приведенной диаграммы состояний, видно, что при температуре выше критической вещество может существовать только в одной фазе — газообразной; газ, температура которого выше критической Т_k, не может быть никаким сжатием изотермически переведен в жидкое состояние. При температурах ниже критической вещество может существовать в зависимости от давления либо в газообразном, либо в жидком состоянии, либо одновременно в виде двух фаз — жидкости и насыщенного пара. Газ, температура которого ниже критической температуры, может быть при достаточном сжатии переведен в жидкое состояние.

Заметим, что при P >P_k критическая изотерма Т_k разделяет газообразное и жидкое состояния вещества так, что в точках этой изотермы свойства обеих фаз одинаковы. Поэтому при пересечении этой изотермы происходит непрерывный переход из газообразной фазы в жидкою и наоборот, без одновременного существования двух этих фаз. Таким образом, переход из газообразного состояния в жидкое можно совершить как через область двухфазных состояний, так и минуя ее. К примеру, переход из газообразного состояния M в жидкое состояние N можно осуществить либо по пути MBCN, либо по пути MRN. В первом случае на участке процесса ВС обе фазы будут существовать одновременно, соприкасаясь друг с другом. Во втором случае переход в жидкое состояние будет осуществлен в точке R, минуя область двухфазных состояний. В этой точке свойства жидкого и газообразного состояний совпадают. Однако в соседних точках, по разные стороны от критической изотермы, эти свойства различны: с одной стороны изотермическое вещество является газом и стремится расшириться, а с другой стороны, оно ― жидкость и стремится сохранить объем. Возможность непрерывного перехода из газообразного состояния в жидкое, минуя стадию одновременного существования обоих фаз, показывает, что между ними нет принципиального качественного различия.