- •1. Физико-химические закономерности идеально-газовых реакций. Условия направленности и равновесия.
- •2. Как вычисляют разность стандартных химических потенциалов
- •3. Основные термодинамические закономерности идеально газовых реакций
- •4. Видоизмененные выражения Кр
- •5. Определение Кр расчетным методом Вычисление состава равновесной смеси
- •6. Влияние абсолютного значения и знака ∆g0 на константу равновесия. Границы изменения Кр
1. Физико-химические закономерности идеально-газовых реакций. Условия направленности и равновесия.
Пусть имеется смесь веществ А, В, С, D, количество которых в исходном состоянии равно , , , . Вещества А, В, С, D по свойствам идеальные газы, их смесь – идеально-газовый раствор. Смесь находится при температуре Т и общем давлении Р, которые в дальнейшем поддерживаются постоянными. В данном состоянии возможна самопроизвольная реакция
аА + вВ → сС + dD (1)
если
Здесь , , , – химические потенциалы соответствующих веществ в исходном состоянии (ξ=0), состав которого задается количеством молей , , , . В общем случае , i = А, В, С, D могут быть равны стехиометрическим коэффициентам или иметь иные значения.
Из соотношения (2) следует, что GТ,Р – монотонно убывающая функция ξ. Самопроизвольная реакция (1) продолжается до тех пор, пока GТ,Р убывает, и заканчивается наступлением состояния равновесия, в котором GТ,Р имеет минимальное значение (рис.1).
α = 1800 0 ξе 1 ξ tg α1 < 0 tg α0 < 0 |
Рис. 1. Изменение функции GТ,Р в самопроизвольной реакции; ξе – значение химической переменной в состоянии равновесия*
|
_______________________
* «е» – от сокращенного слова «equilibrium» – равновесие.
На рис. 1 значение производной для исходного состояния.
Найдем соотношение (2) в явном виде, воспользовавшись выражением химического потенциала i компонента в идеально газовой смеси:
где – парциальные давления веществ А, В, С, D в исходном состоянии.
После преобразования
Определим (3) как функцию состава исходной системы, используя уравнение:
Количество молей в исходном состоянии
+ + + ) =
Тогда
и
Введем обозначение ,
тогда
или
где ∆ν = (c + d) – (a + b)
Величина по определению не зависит ни от состава системы, ни от давления и при данной Т остается постоянной, при изменении ξ от нуля до ξе в состоянии равновесия и от ξе до единицы на участке, где прямая реакция (1) невозможна, но возможен самопроизвольный процесс в обратном направлении
сС + dD → aA + bB.
В ходе реакции отношение под знаком логарифма увеличивается, поскольку мольные доли продуктов хC и хD возрастают, а продуктов хА и хВ уменьшаются. В итоге при значении ξ = ξе производная становится равной нулю.
Тогда
где в квадратных скобках – парциальные давления в состоянии равновесия.
Из (5) следует
Обозначим количество молей i-ого вещества в состоянии равновесия через ni. Тогда общее количество молей также в состоянии равновесия будет равно
Для мольных долей в состоянии равновесия хi имеем
Тогда
Прежде чем провести дальнейший анализ соотношений (5) – (7) рассмотрим способы вычисления изменения стандартных химических потенциалов,