4. Видоизмененные выражения Кр

В уравнении (22) отношение мольных долей обозначают К_х. Тогда

Например, такой особенностью обладает реакция

H₂ (г) + Br₂ (г) → 2HBr,

В этом случае постоянном остается не только отношение парциальных давлений, но и мольных долей. Более того при ∆ν = 0 является постоянным и отношение количества молей в состоянии равновесия. Запишем (22) в таком виде

но ∆ν=0 и (c + d) = (a + b)

Таким образом, если ∆ν = 0

Для такого рода реакций К_р, К_х и К_n выражаются через отношение количества молей в состоянии равновесия.

Из уравнения (24) следует еще одна важная особенность константы равновесия _. По определению и по физическому смыслу не зависит от общего давления Р, при котором проходит реакция (1). Поэтому не зависит не только от состава системы в исходном и равновесном состояниях, но и от общего давления Р. При любом давлении P (при условии, что реагирующая смесь остается идеальной) характеризующая состояние равновесия, одна и та же величина.

Имея в виду (27) можно написать

(30)

Но чтобы при возрастании давления оставалась величиной постоянной, по необходимости должна увеличиваться или уменьшаться в уравнении (30). Направление, в котором происходит изменение , зависит от знака ∆ν. Если ∆ν > 0, то есть если реакция проходит с увеличением количества газообразных продуктов из условия (30) следует, что при увеличении давления должна уменьшаться. В этом случае равновесие сдвигается в сторону исходных веществ, то есть при увеличении давления мольные доли продуктов уменьшаются, а реагентов возрастают. Если ∆ν< 0, имеет место противоположное изменение

При увеличении давления дробь уменьшается и должна возрастать. В этом случае рост давления способствует образованию продуктов. Эта особенность очень часто используется на практике для повышения выхода продуктов реакции.

И наконец, при ∆ν=0

(31)

что означает, что давление в этом случае не оказывает влияния на состав равновесной смеси.

5. Определение Кр расчетным методом Вычисление состава равновесной смеси

Уравнения (24) имеют огромное практическое значение, поскольку позволяет независимо от опыта, теоретически рассчитать константу равновесия наперед заданной реакции и определить равновесный, т.е. максимально возможный выход продуктов. Для вычисления К_р необходимо располагать данным и о гиббсовых энергиях образования соединений, которые участвуют в данной реакции, или иметь данные для вычисления ∆Н⁰ и ∆S⁰ этой реакции. По известной К_р можно далее определить состав равновесной смеси и, следовательно, теоретический выход продуктов реакции. Для определения состава равновесной смеси необходима величина (её называют неизвестной), которая связывала бы количество молей веществ в состоянии равновесия с их количеством в исходном состоянии. Такая связь ведет к преобразованию константы равновесия в явное алгебраическое уравнение некоторой степени относительно этой величины. Решая это уравнение, находят значение указанной величины в состоянии равновесия и состав равновесной смеси. В принципе для этих целей можно использовать ξ_е, но в практических расчетах по константам равновесия она почти не применяется. Для преобразования константы равновесия в алгебраическое уравнение часто используют количество молей m какого-то продукта, например, С, которое образовалось к моменту наступления состояния равновесия. Пример ее использования рассматривался выше.

Схему термодинамического анализа химических реакций целесообразно рассмотреть на конкретных примерах.

Пример 1.

Определить возможность самопроизвольной реакции

цис – бутен –2 транс – бутен –2

при температуре 298К и следующих составах:

А: = 1; = 1

В: = 1; = 0

С: = 0,5; = 2

Решение.

Из справочных данных находим:

= 65,86 кДж/моль; = 62,97 кДж/моль;

∆G⁰ = 62,97 – 65,86 = − 2,89 кДж

А.

В.

С.

Комментарий: при первых двух условиях производные отрицательные и, следовательно, реакция возможна до наступления состояния равновесия. При составе с , реакция в прямом направлении невозможна, возможна обратная реакция и также до состояния равновесия.

Следует обратить внимание, что при варианте В, когда в исходном состоянии отсутствуют продукты, критерий направленности в виде производной стремится к – ∞. Этот результат имеет общее значение: при условии, когда в исходной смеси отсутствуют продукты, любая реакция в принципе самопроизвольна. Поэтому при рассмотрении общей проблемы о направленности и выявлений критерия о возможности реакции в виде неравенства (17) исходная смесь содержит как реагенты, так и продукты. Из общего соотношения (17) следует частный вариант когда , что означает, что х_А и х_В в исходном состоянии также равны нулю.

Для реакции (32)

К_р = 3,21

Состав равновесной смеси

А.

Таким образом, к моменту наступления равновесия дополнительно образовалось 0,525 моль транс-изомера. В состоянии равновесия

n_транс = 1 + 0,525 = 1,525 моля; n_цис = 1 – 0,525 = 0,475 моля

В.

n_транс = 0,762 моля; n_цис = 1 – 0,762 = 0,238 моля

Степень превращения в первом случае составляет 52,5%, во втором 76,2%.

Рассмотрим вариант С. Как следует из положительного значения производной при исходном составе С реакция цис-изомер → транс-изомер невозможна, но возможна реакция в противоположном направлении

транс – изомер, цис – изомер,

Для (33) имеем

∆G⁰ = 65,86 – 62,97 = 2,89 кДж

Этот результат очевиден. Стехиометрия обратной реакции получается при умножении стехиометрии прямого процесса на −1. Этой математической операции подвергаются и термодинамические свойства

Найдем связь между К_р обратной реакции и К_р процесса в прямом направлении

Для условия С

Проведенный расчет подтверждает ранее сделанный вывод: при условии С возможен самопроизвольный процесс, обратный реакции (32).

Для реакции (33) находим

К_р = 0,31

То же самый результат получаем из уравнения ()

Для состава равновесной смеси имеем

n_цис = 0,5 + 0,09 = 0,509 моля; n_транс = 2 – 0,09 = 1,91 моля;

Комментарий: для реакции (33) поэтому в соотвествии с уравнением 24а и К_р< 0 ( и К_р = 1). К_р реакции (33) почти в 10 раз меньше К_р реакции цис-изомер → транс-изомер, для которой . Из-за невысокого значения К_р из двух молей транс-изомера образуется 0,09 моля цис-изомера как продукта. Степень превращения реагентов составляет всего 0,09/2 · 100% = 4,5%. При высоком значении К_р, К_р>> 1, если , состояние равновесия наступает в окрестностях ξ = 1. В этом случае реакция в противоположном направлении практически невозможна ( , К_р<< 1) при любом физически реальном составе исходной смеси. В этом смысле ее невозможно обратить. Реакция с К_р>> 1 односторонняя и проходит до полного превращения реагентов в продукты (еще один комментарий ниже).

Пример 2.

Вычислить состав равновесной смеси в реакции

2NO₂ (г) → N₂O₄ (г) (35)

при следующих составах исходного состояния (в молях):

А:,

B:,

Р = 1 атм; ∆G₀(295К) = 0,52 кДж

Решение:

Находим константу равновесия

К_р = 0,81

А. Обозначим количество N₂O₄ (в молях), которое образовалось к моменту наступления равновесия через неизвестное m. Из стехиометрической реакции находим, что на образование m молей N₂O₄ необходимо 2m молей NO₂.

В состоянии равновесия

;

Мольные доли в состоянии равновесия

;

Константа равновесия имеет вид

После решения квадратного уравнения находим m = 0,014 моль.

;

Условие В.

В состоянии равновесия

;

Константа равновесия в виде алгебраического уравнения имеет вид

В состоянии равновесия

;

Следует обратить внимание, что количество продукта в состоянии равновесия как в реакции (32), так и в реакции (35) значительно меньше, если вещество – продукт в том или ином количестве имеется в составе исходной системы: 0,525 моль по сравнению с 0,762 моль в отсутствии продукта в исходном состоянии (первая реакция) и 0,014 моль по сравнению с 0,515 моль во второй реакции. Эта закономерность справедлива в общем виде и не зависит от типа реакции: наличие в исходном состоянии продукта сдвигает равновесие в сторону реагентов. В качественной форме это положение следует из принципа Ле-Шателье, который будет рассматриваться ниже.

Увеличивая количество продукта в исходном состоянии можно достичь такого положения, что станет положительной величиной, при этом направление процесса сменится на противоположное. В качестве примера найдем условия, при которых реакция изомеризации цис-бутена-2 в транс-изомер будет проходить в обратном направлении. В отсутствии продукта в исходном состоянии при количество транс-изомера в состоянии равновесия равно 0,763 моля. Если теперь в качестве исходной смеси взять смесь, состоящую из 0,8 моля транс-изомера и 1,00 моля цис-изомера

Реакция по-прежнему проходит слева направо. Если теперь количество транс-изомера в исходной смеси увеличить до 3,5 моль, то

и направление реакции сменится на противоположное.

Выше отмечалось, что изменить направление реакции за счет увеличения количества продукта в исходной смеси можно лишь при относительно небольших константах равновесия.

Пример 3.

Вычислить константу равновесия реакции, Т = 298 К.

2SO_{2 (газ)} + О_{2 (газ)} → 2SO_{3 (газ)} (36)

если

Решение:

Стандартное изменение энергии Гиббса составляет – 140,4 кДж

К_р = 4,4·10²⁴

Комментарий: Константа равновесия очень большая по своей величине. Реакцию можно считать, идущей в одном направлении (К_р обратной реакции 0,23·10^-24) до полного превращения реагентов в продукт (ξ = 1). В состоянии равновесия присутствует только SO₃, поэтому нет необходимости в решении соответствующего алгебраического уравнения. Однако опыт показывает, что, несмотря на высокое значение К_р, реакция в действительности не проявляется как процесс из-за ничтожно малой скорости реакции. Химическая термодинамика определяет лишь принципиальнцю возможность реакции и не располагает теоретическими концепциями для определения скорости процесса и времени, через которое наступает состояние равновесия. Эта задача решается в рамках раздела «Химическая кинетика и катализ», который является составной частью курса по физической химии.

Реакция (36) как технологический процесс осуществляется в каталитическом режиме с применением в качестве катализатора V₂O₅ при температурах 670 – 720К.

Из сравнения констант равновесия при температурах 298 и 950К следует, что их значение очень сильно зависит от этого параметра. При повышении температуры от 298 до 950К К_р уменьшается более чем на 24 порядка. Изменение константы равновесия с увеличением температуры можно качественно предсказать, используя принцип Ле–Шателье.

Пример 4.

Вычислить константу равновесия реакции при 298 К

если ∆G₀(295К) = 54,69 кДж

Решение:

К_р = 2,5·10^-10

В настоящее время ацетальдегид производится в больших количествах для получения уксусной кислоты. Но данная реакция не может служить основой для технологического процесса из-за очень низкого значения К_р. При составе исходной смеси = 1моль; 1моль количество ацетальдегида в состоянии равновесия составляет не более 10^-18 моля.