6. Влияние абсолютного значения и знака ∆g0 на константу равновесия. Границы изменения Кр

Уравнения 24 дают не только возможность определять константы равновесия, но и позволяют провести определенную классификацию химических реакций в зависимости от их термодинамических параметров. В связи с этим целесообразно рассмотреть границы изменения К_р, используя для этих целей реакцию с наиболее простой стехиометрией

А → В (37)

При условии, что в исходном состоянии = 1моль; 0 моль

Если при некоторых начальных условиях реакция (37) в прямом направлении в принципе невозможна, то само состояние равновесия для такой реакции не имеет физико-химического смысла, поскольку m = 0. Иными словами варианту термодинамической невозможности реакции соответствует значение К_р → 0

Пример такого варианта рассматривался ранее при определении возможности превращения цис-изомера бутена-2 в транс-изомер при составе исходной смеси, обозначенной «С».

Далее пусть исходное вещество А полностью превращается в продукт В.

В этом случае m = 1, конечное состояние имеет значение ξ = 1и

Это означает, что полное стехиометрическое превращение реагентов в продукты возможно при К_р → ∞. С практической точки зрения такими характеристиками обладают реакции с очень большими значениями К_р.

Таким образом, границы изменения К_р описываются соотношением

При рассмотрении особенностей химических реакций в зависимости от их термодинамических свойств целесообразно исходить из граничного условия

∆G⁰ = 0; К_р = 1

В этом случае независимо от типа стехиометрического уравнения продукты и реагенты находятся в состоянии равновесия в сопоставимых количествах. Так в реакции

А → 2В, К_р = 1

= 1моль; 0 моль

Количество продукта В в состоянии равновесия 0,894 моля; реагента – 0,106 моля.

Для реакции

2А → В, К_р = 1

= 2моль; 0 моль

имеет место противоположный результат

n_B = 0,55 моль; n_А = 2 – 2·0,55 = 0,90 моль

Если ∆G⁰ небольшая отрицательная или положительная величина: ∆G⁰ < 0, К_р > 1; ∆G⁰ > 0, К_р < 1 константа равновесия соответственно существенно больше или меньше единицы. В состоянии равновесия также присутствуют продукты и реагенты, но различие в их количествах более значительное. В зависимости от состава исходной смеси и температуры реакция возможна как в прямом так и в обратном направлениях.

Большая отрицательная величина стандартной энергии Гиббса, ∆G⁰ << 0 приводит к тому, что для константы равновесия имеет место соотношение К_р >>1. Для такого рода реакций характерны очень высокие константы равновесия.

Так для реакции

Н_{2 (Г)} + ½ О_{2 (Г)} → Н₂О _(Ж)

стандартная энергия Гиббса, она же энергия образования жидкой воды

и

К_р = 4,2·10⁴¹

Подобного рода реакции по существу односторонние, они проходят до полного превращения реагентов в соответствующие продукты.

Заметим, что ∆G⁰ = ∆H⁰ – T∆S⁰. Поэтому отрицательное значение ∆G⁰ обеспечивается экзотермичностью реакции, ∆H⁰ < 0 и положительным значением ∆S⁰. Для реакции ∆G⁰ << 0 главную роль играет энтальпийный фактор ∆Н⁰ << 0, т.е. высокая экзотермичность процесса. Так для реакции образования жидкой воды ∆Н⁰ _(295К) = – 285,8 кДж/моль. Энтальпийный фактор T∆S⁰ независимо от знака S⁰ (∆S⁰ < 0; ∆S⁰ > 0) в этом случае не играет существенной роли. Наконец, если ∆G⁰ >> 0, К_р << 1, константа равновесия при таких термодинамических параметрах очень мала. Пример такой реакции рассматривался выше. Из термодинамических данных можно сделать вывод, что при невысоких температурах реакция с такими термодинамическими свойствами практически невозможна. Однако термодинамические свойства процесса могут кардинально изменится при высоких температурах, если ∆S⁰ > 0. Интересным примером такого рода является реакция

При 298К ∆G⁰ = 101,64 кДж и

К_р = 1,90·10^-18

Реакция при таких термодинамических параметрах с практической точки зрения невозможна.

Можно также отметить, что большое положительное значение ∆G⁰ обусловлено эндотермичностью процесса ∆H⁰ = 137,00 кДж.

При 900К реакция по-прежнему эндотермична, ∆G⁰ = 22,38 кДж. Но из-за благоприятного энтропийного фактора реакция становится практически возможной. При 900К ∆S⁰ = 135,19 Дж/моль·К и

∆G⁰ = 22380 – 135,19·900 = –99,29 кДж

К_{р (900К)} = 5,90·10⁵

Реакция при этой температуре проходит с приемлемыми скоростями и является важным процессом для промышленного получения этилена.

27