2. Как вычисляют разность стандартных химических потенциалов

Отметим, что по определению – это химический потенциал одного моля чистого i–го идеального газа при данной температуре Т и стандартном давлении Р₀ = 1 атм. Но для чистого вещества μ = g; μ⁰ = g⁰ и для имеем

Здесь, например, – это энергия Гиббса чистого идеального газа С, количество молей которого равно с.

Тогда

или

Величина называется изменением стандартной энергии Гиббса или сокращенно стандартной энергией Гиббса (при температуре Т).

Из физико-химического смысла (8) – (9) следует, что соответствует изменению энергии Гиббса в реакции со стехиометрическим уравнением

аА + bB = cC + dD,

н

аА

а

T, P₀

bB

b

T, P₀

cC

c

T, P₀

dD

d

T, P₀

о каждый из реагентов и продуктов является чистым веществом, находящимся в изолированном от других веществ состоянии при стандартном давлении Р₀=1 атм и температуре Т.

+ = +

Отметим также, что в «реакции» (11) а молей А, b молей B полностью «превращаются» в с молей С и d молей D, при изменении ξ от нуля до единицы, ∆ξ=1. Аналогичная «реакция» имеется в виду при вычислении реакции по энтальпиям образования и энтальпиям сгорания.

Непосредственно определить ∆G⁰ по уравнению (11) невозможно, поскольку неизвестны мольные абсолютные значения энергий Гиббса . Но можно вычислить расчетным путем, используя энергии образования (по Гиббсу) чистых соединений, обозначаемых .

Энергия образования – величина аналогичная энтальпии образования .

Гиббсова энергия образования это изменение энергии Гиббса в реакции образования данного соединения из простых веществ при стандартном давлении Р₀=1 атм, при этом сами вещества и образующееся соединение находятся в стандартных состояниях. Например,

S (тв, ромб.) + О₂ (идеал. газ) = SO₂ (идеал. газ) (12)

T, P₀ = 1 атм

Данную реакцию можно осуществить экспериментально. Из приведенного примера следует, что реакция образования – это реакция, в которой вещества – реагенты полностью превращаются в соединение – продукт. Стандартность реакции (12) заключается в том, что задано определенное стандартное состояние для серы: сера твердая в ромбической модификации. Далее: О₂, SO₂ – идеальные газы, реакция проводится при температуре Т, и общем давлении P₀ = 1 атм. При невозможности осуществить реакцию образования экспериментально, находят расчетными методами, используя закон Гесса.

Изменение стандартной энергии Гиббса в произвольной реакции (1) равно разности между суммой мольных энергий образования продуктов, умноженных на стехиометрические коэффициенты при соответствующих веществах и аналогичной суммой мольных энергий образования реагентов

Если в реакции принимают участие простые вещества, то при вычисления , энергия образования простых веществ принимается равной нулю при всех температурах Т.

SО₂ (г) + 1/2О₂ (г) = SO₃ (г) (13)

При этом .

Такое правило следует из закона Гесса, который справедлив для любых функций состояния, в том числе и для . Покажем это на примере реакции (13), для которой закон Гесса в виде совокупности стадий выражается следующим образом:

(1) S (тв, ромб.) + 3/2О₂ (г) = SO₃ (г),

(2) SO₂ (г) = S (тв, ромб.) + О₂ (г).

Складывая почленно реакции (1) и (2) получаем суммарную реакцию (13) и соответствующее правило вычисления , выражаемое соотношением (14). При вычислении в виде разности энергий образования некоторых соединений веществ выпадают из итоговой величины и для них можно принять любое произвольное значение. По международным правилам принимается значение, равное нулю при любых температурах.

По определению

G⁰ = H⁰ – TS⁰

После дифференцирования

dG⁰ = dH⁰ – TdS⁰ – S⁰dT

При Т = const

и

В соответствие с уравнением (15) изменение стандартной энергии Гиббса можно вычислять по данным о стандартной энтальпии реакции и стандартной энтропии реакции .

Пример.

Определить ∆G⁰ при 218,15 реакции (13) а) по Гиббсовым энергиям образования; б) по данным ∆H⁰ и ∆S⁰.

Решение.

Из справочных данных находим

	, кДж/моль	∆H^0,кДж/моль	S^0, Дж/моль·К
О3 (г)	-370,45	- 395,2	256,65
SO2 (г)	-300,19	-296,9	248,11
O2 (г)	0	0	205,03

∆G⁰ = -370,45 + 300,19 = - 70,26 кДж

∆H⁰ = -395,2 + 296,9 = -98,3 кДж

∆S⁰ = 256,65 – (248,11 + 1/2· 205,03) = -93,98 Дж·К^-1

T∆S⁰ = -93,98·248,15 = -28,02 кДж

∆G⁰ = ∆H⁰ – T∆S⁰ = -70,3 кДж

Комментарий. Поскольку известны абсолютные значения энтропии чистых веществ, ∆S⁰ вычисляют способом, который следует из физико-химического смысла стандартной реакции, как реакции между чистыми веществами.

По уравнению (15) вычисляют , которые приводятся в виде справочных данных, используя , определенные экспериментально или расчетным методом, и , вычисляемые через абсолютные значения чистых веществ .

Пример.

Рассчитать при 298,15К, если = -395,2 кДж/моль.

Решение.

Реакция образования SO₃

S (тв, ромб.) + 3/2О₂ (г) = SO₃ (г), = ?

где – изменение энтропии в реакции образования, которое находят по уравнению

Из справочных данных имеем

256,68 – (31,80+3/2·205,03) = – 82,67 Дж/моль·К

– 395,2 + 298,15·82,67 = – 370,45 кДж/моль