Пример 3. Химические реакции и фазовые превращения.

В этом случае координатой состояния системы является m_i – масса i-тых компонентов системы. У каждого взаимодействия данного рода есть только одна координата состояния системы.

X_х\ф является m_{реагентов или фазовых системы} , т.е. меняется масса.

Потенциал – физическая величина, разность которой у системы и окружающей среды вызывает процесс. Обозначается P_k потенциал при k-том взаимодействии.

P _k^l– потенциал окружающей среды при k-том взаимодействии;

P _kⁱ – потенциал системы при k-том взаимодействии.

Правило знаков для потенциалов:

Разность потенциалов между окружающей средой и системой считается положительной, если соответствую­щая координата состояния системы при этом возрастает, и наоборот отрицательной, если соответствующая координата состояния системы при этом убы­вает.

, если dx_k > 0

, если dx_k < 0

Рассмотрим в качестве примера деформационное (механическое) взаимодействие.

P¹- абсолютное давление окружающей среды

Pⁱ- абсолютное давление системы в данном случае газа.

При P¹-Pⁱ>0 dx_диф<0

Т.о. абсолютное давление как потенциал при деформационном взаимодействии не проходит по правилу знаков, т.к. при по­ложительной разности потенциалов объём системы (и удельный объем) убывает, а не возрастает, а не возрастает как это требует правило знаков.

Для выполнения правила знаков следует взять абсолютное давление со знаком «-». Во всех формулах термодинамики используется только абсолютное давление измеряемое в Па (Н/м²)

P­_деф­ – (p)

p – абсолютное давление (Па).

Манометры показывают превышение давления в системе над атмосфер­ным, поэтому показания манометров показывают избыточное давление, при котором абсолют­ное находится как

p = p_ман + p_{барометрическое}.

Если в системе имеется разрежение (вакуум), то абсолютное давление

P = B – p_вак, где B – барометрическое давление, p_вак – показания вакуум­метра.

Тепловое взаимодействие.

P_тепл – T, [K]

T – абсолютная термодинамическая температура.

T = t^C + 273,15

tF = t^C + 32

Наиболее близки к абсолютной температуре показатели газовых термомет­ров.

В ходе развития науки было установлено, что потенциалом при химиче­ских и фазовых взаимодействиях (P_х\ф) является величина химиче­ского термодинамического потенциала (μ).

Теплота и работа. Внутренняя энергия.

Q_k – количество взаимодействия – мера взаимодействия системы и окру­жающей среды при тепловом взаимодействии окружающей среды.

Q= . Q – теплота, A – работа.

Работа на деформацию (деформационная работа).

Примеры немеханической работы:

1. работа электрических сил;

2. работа химических реакций.

Единственными формами передачи энергии являются теплота и ра­бота. Работа и теплота проявляются только в процессе передачи энергии.

Внутренняя энергия системы включает в себя кинетическую энергию по­ступательного и колебательного движения молекул, энергию межмолекуляр­ного взаимодействия и химическую энергию.

Полная энергия E = E_кин + E_p + U.

E_кин – в поступательном и вращательном движении.

Условились рассматривать системы в состоянии, когда E_кин = 0 и E_p = 0, т. е. когда E = U.

В ходе развития науки было установлено, что

dQ_k =

dA_k = – dQ_k = –

dA_деф = – dQ_k = =

dQ = T dS – при тепловом взаимодействии.

У системы (E = U) все взаимодействия системы с окружающей средой со­провождаются изменением внутренней энергии системы.

dU = = - первое начало термодинамики в обобщённом виде (n – число степеней свободы, т.е. количество взаимодействий разного рода, которые допускает система данного рода).

Например, у деформационной системы одна степень свободы – дефор­мационная, и первое начало термодинамики для этой системы запи­шется как:

dU = dQ_деф = - P^(l)dx_k.

У термодеформационной системы две степени свободы, поэтому

dU = dQ_деф + dQ_тепл = dQ_деф + dQ