Лекция 26 план:

1. Влияние растворенного кислорода.

2. Полярографические максимумы I, II, III и IV рода. Способы их устранения.

3. Составление пробы для полярографического анализа.

4. Качественный полярографический анализ. Потенциал полуволны. Полярографические спектры.

1.

П олярографическая волна исследуемого иона обычно искажается волной кислорода. Кислород, если он есть в растворе, восстанавливается на ртутном электроде, образуя при этом две волны:

Восстановление кислорода идет в области от -0,2В до -1,3В, то есть восстанавливаясь раньше многих катионов кислород мешает определению практически всех металлов.

В кислых средах кислород удаляют пропуская через раствор водород, аргон, азот или углекислый газ.

В нейтральных и щелочных средах кислород удаляют прибавлением сухого Na₂SO₃ или несколько миллилитров свежеприготовленного насыщенного раствора Na₂SO₃, выжидают 5-10 минут и начинают анализ.

2.

На полярографической волне в области предельного диффузионного тока могут возникать максимумы различного рода.

Различают максимумы I, II рода – для ртутного капающего электрода, и максимумы III, IV рода – для твердого микроэлектрода.

М аксимумы I рода:

Имеют форму узкого и высокого пика и появляются в разбавленных растворах электролитов.

Максимумы I рода вызваны неравномерной поляризацией поверхности ртутной капли; в её нижней части накапливается зарядов больше, чем в верхней. Капля стремится выровнять свое поверхностное натяжение на всех участках. Начинается движение капли снизу вверх, если она является катодом и сверху вниз, если она является анодом.

Движение ртути приводит к перемешиванию слоя раствора около капли, при этом происходит дополнительная доставка вещества к электроду, ток увеличивается.

Для удаления максимумов I рода к раствору добавляют поверхностно-активные вещества (ПАВ) – крахмал, желатин, агар-агар. Они выравнивают поверхностное натяжение капли, и перемешивания не наблюдается.

М аксимумы II рода:

И меют более сглаженную форму низкий и длинный пик и появляются при работе с быстро капающими капиллярами на фоне концентрированных электролитов.

Максимумы II рода появляются при быстром вытекании ртути из капилляра в каплю. Струя ртути разбивается о дно капли так, что появляются вихревые струйки ртути, которые приводят в движение всю поверхность капли и увлекают за собой прилегающие слои раствора. Происходит его перемешивание, увеличивается поступление вещества к катоду.

Для удаления максимумов II рода снижают скорость вытекания ртути из капилляра и вводят ПАВ.

М аксимумы III и IV рода:

Имеют сглаженную форму, высокий и широкий пик.

Образуются за счет двойного электрического слоя.

Уменьшить их можно: снизив скорость подачи напряжения и уменьшив концентрацию исследуемого раствора.

3.

Составление пробы для полярографического анализа:

1. Правильно подобрать раствор фон и его концентрацию для удаления миграционного тока.

2. Пробу, содержащую примеси необходимо очистить, можно их осадить или подобрать такой раствор фон, с которым примеси образуют комплексные соединения и не разряжаются

3. Если среда щелочная – добавить Na₂SO₃; если среда кислая – продуть пробу интерным газом (избавляемся от кислорода).

4. Добавить ПАВ (если это ртутный капающий электрод); уменьшить скорость подачи напряжения или разбавить раствор (если это твердый микроэлектрод).

При анализе органических продуктов необходимо учитывать особенности:

1. Восстановление и окисление органических продуктов идет в присутствии водорода, поэтому надо строго соблюдать рН.

2. Органические продукты обладают различной вязкостью, которую нужно держать на определенном уровне и при необходимости разбавлять.

4.

Потенциал при котором начинает восстанавливаться или окисляться деполяризатор не сможет служить фактором характеризующим природу вещества. При уменьшении концентрации этот потенциал смещается в более отрицательную область.

Д ля определения природы вещества используют потенциал полуволны .

Это потенциал с середины полярографической волны. Он не зависит от концентрации вещества, а зависит только от его природы и природы раствора фона.

Потенциал полуволны является основой качественного анализа. Значения потенциала полуволны для различных органических и неорганических соединений в различных средах приводятся в специальных таблицах.

Е сли в растворе присутствует несколько ионов с различными потенциалами полуволн, то полярограмма имеет вид ступенчатой кривой и называется полярографическим спектром.

Совместное определение ионов возможно если их потенциалы полуволн отличаются на 0,3В при меньшей разности все волны сливаются в одну. В этом случае для определения концентраций каждых катионов раздвигают потенциалы добавлением комплексообразующих веществ. Ионы много валентных металлов могут давать на полярограмме несколько волн.

Проведение качественного анализа:

1. Снимают полярограмму исследуемого раствора, точно замечая изменение потенциалов во времени.

2. На полярограмме определяют потенциал полуволны и по таблице, на данном фоне, определяют что это за металл.