Лекция 21 план:

1. Потенциометрическое титрование и его преимущества. Кривые титрования. Способы определения КТТ. Дифференциальные кривые титрования, их сущность для различных случаев потенциометрического титрования.

2. Методы кислотно-основного титрования. Кривые титрования.

3. Методы окислительно-восстановительного титрования. Кривые титрования.

4. Титрование с применением реакции осаждения и комплексообразования. Кривые титрования.

5. Определение веществ в растворе при их совместном присутствии.

6. Аппаратура для потенциометрического анализа. Компенсационный и некомпенсационный методы измерения ЭДС системы. Принципиальная схема потенциометра.

1.

В методе потенциометрического титрования устанавливают зависимость разности потенциалов индикаторного электрода и электрода сравнения от объема, добавленного титранта. Зависимость обычно выражают графически:

Потенциометрическое фиксирование конечной точки титрования дает более точные данные, чем соответствующий индикаторный метод. Этот метод удобнее при титровании окрашенных и непрозрачных растворов или для обнаружения в растворе веществ, о существовании которых не предполагали. Но метод более трудоемок, чем титрование с индикатором. КТТ можно определить графическим путем, найдя середину скачка и теоретическим путем по формуле:

П

Е

ри малом наклоне графика определение точки эквивалентности затруднено. В этом случае используют дифференциальные потенциометрические кривые.

.

2.

Кислотно-основное титрование - быстрый и точный метод определения веществ, обладающих кислотными и основными свойствами.

Этим способом определяют неорганические и сотни органических соединений, которые часто титруют в неводных растворах. КТТ фиксируют рН метрически. В точке эквивалентности рН=7 только при титровании сильной кислоты сильным основанием и наоборот. Обычно в т.э. рН≠7.

Процесс титрования лучше всего контролировать путем измерения рН в различные моменты титрования и построения кривой титрования. Вблизи т.э. происходит резкий скачок рН.

В качестве индикаторного электрода обычно применяют стеклянный электрод или ХГ. В качестве электрода сравнения используют каломельный электрод или хлорсеребряный.

Титрование сильной кислоты сильным основанием и наоборот:

основная реакция H⁺ + OH^- → H₂O

индикаторный электрод – стеклянный

электрод сравнения – хлорсеребряный

Н Cl + NaOH → NaCl + H₂O NaOH + НCl → NaCl + H₂O

Титрование слабой кислоты сильным основанием:

т.э. лежит в щелочной области рН.

При титровании слабого основания сильной кислотой:

т.э. находится в кислых значениях рН.

Факторы, влияющие на скачок титрования:

• концентрация титруемой кислоты или щелочи (чем больше концентрация – тем больше скачок)

• сила кислоты или основания (для слабой кислоты или основания, чем больше константа их диссоциации, тем больше скачок)

• если кислота или основание многоосновные, то они будут раститровываться ступенчато и на кривой титрования получиться несколько перегибов

^3.

В окислительно-восстановительных реакциях потенциал платинового индикаторного электрода зависит от соотношения концентраций окисленной и восстановленной формы.

индикаторный электрод – платиновый

электрод сравнения – хлорсеребряный

В качестве примера разберем процесс титрования хлорида железа (III) раствором хлорида олова (II):

Так как , железо будет окислять олово. На платиновом электроде установиться потенциал, характерное отношение концентраций Fe³⁺ к Fe²⁺.

В точке эквивалентности потенциал будет определяться по формуле:

При дальнейшем добавлении ионов Sn²⁺ концентрация ионов железа практически меняться не будет, и платиновый электрод будет отражать зависимость:

Величина скачка зависит от:

• первоначальной концентрации раствора (чем больше концентрация, тем больше скачок)

• от разности нормальных окислительно-восстановительных потенциалов протекающих процессов (чем больше разность потенциалов, тем больше скачок)

Например:

1) Fe³⁺ + Cu⁺ → Fe²⁺ + Cu²⁺

2) Fe³⁺ + Fi³⁺ → Fe²⁺ + Fi⁴⁺

^4.

Кривые титрования могут быть построены для реакций осаждения и комплексообразования.

В качестве индикаторных электродов используется металл, обратимый относительно собственных катионов (серебро). Электрод сравнения – хлорсеребряный.

Пример:

Ag⁺ + Cl^- = AgCl ↓

В первый момент времени потенциал электрода определяется начальной концентрацией ионов серебра:

При добавлении хлорид – ионов, концентрация ионов серебра падает и, следовательно, уменьшается потенциал, т.е.

Вблизи т.э., когда почти все серебро находится в осадке, концентрация серебра находится из произведения растворимости:

После т.э. концентрацию серебра рассчитывают также исходя из ПР_AgCl по избытку хлорид – ионов:

Величина скачка потенциала зависит от:

• Концентрации титруемого раствора (чем больше концентрация, тем больше скачок)

• ПР образующегося осадка (чем меньше ПР, тем больше скачок)

Ионы серебра можно определить, переведя их в малодиссоциируемые комплексы.

1. Ионы Аg⁺ расходуются на образование комплекса.

2. Все ионы связаны в комплекс.

1. За т.э. наблюдается образование малодиссоциируемого осадка Аg₂(CN)₂, потенциал электрода остается практически постоянным

^5.

Все описанные методы потенциометрического титрования могут быть применены для анализа смеси ионов.

Примеры:

1) Определение смеси иодидов, бромидов и хлоридов методом осаждения.

Титруемый раствором AgNO₃. Индикаторный электрод Аg.

В первую очередь будет оттитровываться тот ион, у кого наименьшее ПР, то есть I^-.

Ионы Br ^– начинают оттитровываться, когда практически все ионы I^-, связаны в осадок; и в последнюю очередь будут оттитровываться ионы Cl^-.

На кривой титрования имеется три скачка.

2 ) Определяем концентрацию Fe³⁺ и Sn²⁺ методом окисления - восстановления.

Рабочий раствор - перманганат калия КМn0₄. Индикаторный электрод – платиновый.

Первым оттитровывается тот ион, у которого разница с потенциалом рабочего раствора наибольшая.

То есть первым будет оттитровываться олово, и только потом железо.

3 ) Титрование двух кислот или двух оснований различной силы:

Смесь НСl, СН₃СООН титруем NaОН.

Сначала титруется более сильная кислота, дающая скачок в своей области рН, затем более слабая, в её т.э. наблюдается второй скачок.

Дифференциальное титрование двух кислот возможно только в том случае, когда отношение их констант диссоциации составляет 10⁴ или больше.

^{6 .}

Замерить ЭДС в потенциометрическом методе анализа можно двумя способами: компенсационным и некомпенсационным.

КОМПЕНСАЦИОННЫЙ СПОСОБ:

И спользуется элемент Вестона. Две цепи: большая и малая.

I. Включаем в цепь Е_W с помощью движка. Добиваемся такого положения на реостате, когда ток равен нулю. При этом записываем: (1)

II. Включаем в цепь исследуемый элемент Е_х. С помощью движка добиваемся такого положения, когда ток равен нулю. Записываем: (2)

III. Разделив (1) на (2) получаем:

Чтобы учесть процессы внутри раствора, замер ведется при разомкнутых контактах.

Метод точный, но громоздкий.

НЕКОМПЕНСАЦИОННЫИ СПОСОБ:

В некомпенсационном методе титрования замеряется не системы, а изменение тока в цепи. Раствор с двумя электродами является сопротивлением этой цепи.

Меняется R при титровании, меняется ток в цепи. Для усиления тока в цепь включают аккумулятор и для того чтобы не учитывать внутреннее сопротивление цепи включают большое внешнее сопротивление. Ток регистрируется гальванометром.

В качестве электродов служат индикаторный - Рt, сравнения – вольфрам.

Ключ замыкают только на момент замера тока. Если его держать постоянно включенным, произойдет поляризация электродов, т.э. определяется по мах отключению стрелки.

Недостатки:

• Недостаточно точен

• Со временем происходит выравнивание электродов, т.е. их поляризация.

• Воспроизводимость растворов низкая.

Этот метод широко применяется и очень прост.