- •Курс лекций
- •По физико-химическим методам анализа
- •Раздел: «электрохимия»
- •Содержание
- •Тема I: «кондуктометрический метод анализа» лекция 17 план:
- •I. Титрование по методу осаждения.
- •II. Титрование по методу нейтрализации.
- •Лекция 18 план:
- •Тема II: «потенциометрический метод анализа» лекция 19 план:
- •Лекция 20 план:
- •Лекция 21 план:
- •Тема III: «электрогравиметрический и кулонометрический методы анализа» лекция 22 план:
- •Химические процессы при электролизе:
- •Лекция 23 план:
- •Лекция 24 план:
- •Тема IV: «полярографический метод анализа» лекция 25 план:
- •Лекция 26 план:
- •Лекция 27 план:
- •1) Расчетный метод
- •2) Метод градуировочного графика
- •3) Метод стандартных растворов
- •4) Метод добавок
- •1 ) Восходящая кривая:
- •2 ) Нисходящая кривая:
- •3) Комбинированная кривая:
I. Титрование по методу осаждения.
a) Na2SO4 + Ba(CH3COO)2 = BaSO4↓ + 2CH3COONa
2Na+ + SO42- + Ba2+ + 2CH3COO- = BaSO4↓ + 2Na+ + 2CH3COO-
Перед титрование определяется подвижность ионов:
; ; ;
При титровании концентрация Na+ не меняется; SO42- связывается в осадок и заменяется менее активным СН3СОО- . Это приводит к уменьшению электропроводности раствора. После точки эквивалентности приливается избыток Ba(CH3COO)2 и электропроводность резко возрастает.
б) 2AgNO3 + BaCl2 = 2AgCl↓ + Ba(NO3)2
; ;
В начале электропроводность обусловлена ионами серебра, они заменяются ионами бария, но так как активности практически равны, то электропроводность не изменяется (отрезок a-b). После точки эквивалентности электропроводность резко возрастает за счет избытка ионов бария (отрезок b-c).
в) Na2SO4 + Ba(OH)2 = BaSO4↓+ 2NaOH
; ;
П ри титровании менее подвижные ионы SO42- заменяются на более подвижные ОН- и происходит постепенное возрастание общей проводимости (отрезок a-b), а за точкой эквивалентности более резкое увеличение (отрезок b-c) за счет избытка Ba(OH)2 .
II. Титрование по методу нейтрализации.
a ) NaOH + HCl = NaCl + H2O; H+ + OH- = H2O
Отрезок a-b: подвижные ионы Н+ заменяются на менее подвижные ионы Na+, электропроводность падает.
Отрезок b-c: избыток HСl ведет к резкому возрастанию электропроводности.
б ) CH3COOH + NaOH = CH3COONa + H2O
Отрезок a-b: малоподвижные ионы СН3СОО- заменяются на более подвижные ионы ОН-, электропроводность растет.
Отрезок b-c: избыток NaOH ведет к более резкому возрастанию электропроводности.
Так как соль подвергается гидролизу, то на практике получается почти прямая линия.
в ) Титрование смеси кислот НСl и CH3COOH – NaOH
Первой оттитровывается сильная кислота (HCl) – V1.
Второй слабая (CH3COOH) – (V2 – V1).
Преимущества кондуктометрического титрования:
Можно титровать мутные и окрашенные растворы
Более точно устанавливается точка эквивалентности
Можно анализировать смесь веществ
Относительная ошибка определений (0,1-2)%
Лекция 18 план:
Аппаратура.
Кондуктометрическое титрование. Высокочастотное титрование.
1.
Электропроводность растворов измеряют, используя переменный ток. Постоянный ток ведет к процессу электролиза в растворе и поляризации электродов. Электроды используют платиновые, иногда покрытые платиновой чернью, которая увеличивает поверхность электродов и уменьшает их поляризацию.
О сновным прибором для измерения электропроводности является прибор Кольрауша, в основе которого лежит мостик Уитсона. Сосуд с анализируемым раствором включается как одно из сопротивлений моста. С помощью скользящего контакта (с) добиваются тока в гальванометре равного нулю, при этом и выполняется условие:
Прибор – реохордный мост Р – 38.
В основе лежит прибор Кольрауша. Рабочая область 0,3-30000 Ом. Прибор уравновешивается набором сопротивлений 1; 10; 100; 1000; 10000 Ом и плавно регулируется отношением плеч. Мост питается от сети переменного тока 50 Гц и напряжения 127 и 220 В.
Порядок работы:
Определить постоянную ячейки по стандартному раствору KCl.
Определить сопротивление исследуемого раствора.
Рассчитать его электропроводность.
2.
Кондуктометрическое титрование.
И спользуется реохордный мост Р – 38, пипетка. Сосуд для титрования ставиться на магнитную мешалку, в него погружаются платиновые электроды. Титруют не менее пяти значений до точки эквивалентности и пяти значений после. По результатам строится график, по которому находится точка эквивалентности.
Высокочастотное титрование.
При высокочастотном титровании используют ток, получаемый в специальных высокочастотных генераторах (частота 106 Гц).
Ячейка с анализируемым раствором помещается между металлическими пластинами или внутрь и ндуктивной катушки. В первом случае ячейка представляет собой конденсатор, во втором – индуктивность, то есть ячейка является электрической емкостью.
Сопротивление и электропроводность ячейки зависят:
От подвижности ионов
От свойств самого раствора, то есть от поляризации его молекул
Поляризация бывает двух типов:
Поляризация молекулярная (деформационная).
+ -
- стала диполем после прохождения тока высокой частоты
Поляризация ориентации (только для полярных молекул), то есть перемещение молекул в электрическом поле.
П ри высокочастотном титровании электроды с раствором не соприкасаются. Замеряется изменение тока, проходящего по цепи в зависимости от принятого объема рабочего раствора.
Недостатки метода:
Небольшая чувствительность.
Небольшая избирательность.
Преимущества:
Возможность определения агрессивных сред, органических соединений, растворов образующих плотные осадки.
Экономия драгоценных металлов.