Тема III: «электрогравиметрический и кулонометрический методы анализа» лекция 22 план:

1. Теоретические основы электролиза.

   1. Электролиз и законы Фарадея.

   2. Выход по току.

   3. Практическое применение электролиза.

2. Электрогравиметрический анализ. Сущность метода и область применения.

3. Явление поляризации. ЭДС поляризации. Химическая поляризация. Концентрационная поляризация.

4. Напряжение разложения. Потенциал выделения. Потенциал разряда. Зависимость его от факторов перенапряжения. Перенапряжение водорода, значение этого явления. Теория перенапряжения Фрумкина.

1.

Электролиз – это окислительно-восстановительный процесс, связанный с разложение вещества под действием постоянного электрического тока.

Основные законы электролиза – это законы Фарадея, установленные им в 30 гг. прошлого века.

Существует два закона Фарадея:

Первый закон Фарадея: Масса вещества, восстановленного на катоде или окисленного на аноде, пропорциональна количеству электричества, прошедшего через раствор или расплав.

Второй закон Фарадея: Одно и то же количество электричества восстанавливает или окисляет на электродах массы различных веществ, прямо пропорциональные их химическим эквивалентам.

Оба закона можно выразить формулой:

m – масса окисленного или восстановленного вещества

Э – электрохимический эквивалент

F – постоянная Фарадея = 96500 Кл/моль – количество электричества, расходуемое на выделение одного эквивалента.

I – сила тока

t – время

- количество электричества

A – атомная масса элемента

n – валентность металла

Законы Фарадея соблюдаются во всех случаях и при любых условиях ведения электролиза. Если вещество выделяется в количестве меньшем, чем – то которое может быть найдено по расчету, это может означать, что затрачиваемое количество электричества используется непроизводительно, то есть на ряду с выделением данного вещества имеет место побочный процесс.

Для оценки эффективности использования электричества, на выделение того продукта ради получения которого ведется электролиз, применяют понятие выход по току:

Химические процессы при электролизе:

При электролизе вещество разлагается под действием постоянного электрического тока.

Пример: электролиз CuCl₂ на интерном платиновом электроде, рН = 7.

А (+)

К (-)

С уммарное у-ние:

Процессы на катоде:

1. На катоде будет разряжаться катион металла в том случае, если его стандартный электродный потенциал значительно больше, чем у водорода. Такие металлы находятся в ряду напряжения после водорода.

Если стандартный электродный потенциал более отрицательный чем у водорода, то в этом случае выделяется водород.

Для pH = 7 или pH > 7:

Для кислых растворов:

2. Если металл стоит в ряду напряжения от водорода до марганца включительно, то разряжается и металл и водород.Если выше марганца, то он вообще не разряжается из растворов.

3. Если водный раствор содержит смесь катионов металлов, то при электролизе выделение их на катоде происходит в порядке возрастания их отрицательных или убыли положительных стандартных потенциалов.

Так из смеси: , выделяются сначала катионы меди ( , затем кадмия ( , и последним цинка ( .

Значение потенциала выделения металла изменяется с его концентрацией: увеличение концентрации облегчает разряд, уменьшение – затрудняет.

Процессы на аноде:

1. Если анод выполнен из растворимого металла, то растворяется сам анод.

2. Если раствор содержит анионы без кислородных кислот ( , то разряжается сам кислотный остаток.

3. Если раствор содержит анионы кислородных кислот ( ), то на аноде окисляются молекулы воды.

В нейтральной и кислой среде:

В щелочной среде:

Примеры:

Электролиз раствора CuSO₄; pH>7

К (-)

А (+)

Суммарное у-ние:

Электролиз раствора Zn(NO₃)₂; pH<7

К (-)

А (+)

Электролиз раствора NaCl, pH=7

К (-)

А (+)

Суммарное у-ние:

Практическое применение:

• для анализа

• для защиты от коррозии промышленных конструкций

• изготовление бытовой и промышленной продукции

2.

Электрогравиметрический метод анализа основан на выделении металлов на катоде (в редких случаях на аноде) электролизом из водных растворов.

Массу выделившегося на электродах осадка определяют взвешиванием до и после электролиза.

Большинство металлов определяют, выделяя их на катоде в чистом виде.

В виде оксида определяют свинец:

Pb²⁺ + 2OH^- = H₂PbO₂ = 2H⁺ + PbO₂^2-

К (-)

А (+)

Метод применяют для определения металлов в рудах и сплавах цветных металлов.

Преимущества метода:

• точность и простота оборудования

3.

При отсутствии тока равновесный потенциал электрода выражается формулой Нернста:

При прохождении тока, потенциал электрода не будет соответствовать вычисленному по формуле, электрод будет поляризован.

Явление, вызывающее отклонение потенциала от равновесия называется поляризацией.

Поляризация может быть вызвана:

• химической поляризацией

• концентрационной поляризацией

• перенапряжением

Под действием тока меняется потенциал катода – катодная поляризация; потенциал анода – анодная поляризация.

Изменение потенциала катода и анода под действием тока обуславливает возникновение ЭДС поляризации при электролизе.

Химическая поляризация:

О бусловлена изменением поверхности электродов вследствие выделения на них продуктов электролиза.

Рассмотрим электролиз раствора CuCl₂ c платиновыми электродами Pt│CuCl₂│Pt.

К (-)

А (+)

П

Cu

ластинка катода покрывается медью и превращается в медный электрод. Пластинка анода насыщается хлором, превращается в хлорный электрод.

Образуется гальванический элемент:

Cu │ CuCl₂ │ Cl₂

ЭДС такого элемента направлена против ЭДС электролиза и противодействует ему.

Возникновение при электролизе, вследствие выделения на электродах продуктов электролиза, ЭДС обратной внешней, называется химической поляризацией; а эта ЭДС называется – ЭДС поляризации.

Для протекания электролиза с нужной интенсивностью к электродам нужно приложить напряжение больше ЭДС поляризации.

Так же химическую поляризацию можно уменьшить прибавлением веществ – деполяризаторов: на катод – окислители; на анод – восстановители.

Концентрационная поляризация:

Вызывается изменением концентрации электролита у электродов по сравнению с концентрацией в глубине раствора.

При проведении электролиза катионы вблизи катода мгновенно разряжаются и их концентрация практически равна нулю ( ). В глубине раствора концентрация катиона достаточно высокая ( ).

В озникает разность потенциалов ;

потенциал вблизи катода более отрицательный .

Сдвиг потенциала, вызванный изменением концентрации потенциал – определяющих ионов под действием тока, называется концентрационной поляризацией.

Величина концентрационной поляризации зависит от:

• плотности тока (чем выше плотность, тем больше концентрационная поляризация электрода).

Снизить концентрационную поляризацию можно нагреванием и перемешиванием.

Напряжение разложения и перенапряжение:

Напряжение разложения ( ) – это то наименьшее напряжение (наименьшая разность потенциалов), при котором может непрерывно протекать электролиз.

Напряжение разложения не может быть меньше ЭДС поляризации ( ). Оно должно быть больше ЭДС поляризации на величину перенапряжения ( ).

С учетом перенапряжения напряжение разложения вычисляют по формуле:

Перенапряжение – это дополнительное напряжение, которое надо приложить к электродам, для того чтобы электролиз шел беспрепятственно.

При небольшой плотности тока перенапряжение на электроде равно разности между потенциалом выделения ( ) ионов и их равновесным потенциалом ( ).

Потенциал выделения – это потенциал, необходимый для начала выделения на электроде соответствующих ионов, или потенциал электрода в тот момент, когда достигается напряжение разложения и начинается электролиз.

Потенциалы выделения металлов практически совпадают с равновесными потенциалами, то есть для многих металлов перенапряжение отсутствует, исключение составляют Fe, Co, Ni.

Потенциалы выделения газов значительно отличаются от их равновесных потенциалов. Так, для водорода потенциал выделения смещается в отрицательную область, для кислорода – в положительную область потенциалов.

При комнатной температуре и плотности тока 0,01 А/см² перенапряжение водорода составляет:

Металл катода	Pt	Fe	Cu	Zn	Hg	Pb
Перенапряжение водорода, В	- 0,07	- 0,56	- 0,58	- 0,75	- 1,04	- 1,09

Перенапряжение водорода может достигать значительных величин, что позволяет выделять многие металлы, стоящие в ряду напряжения до водорода (например: Zn, Cd, Ni).

Теория перенапряжения водорода была разработана академиком Фрумкиным и его школой.

Перенапряжение водорода объясняется замедленностью разрядов ионов водорода вследствие их гидратации.

Самой медленной стадией является стадия разряда гидратированного иона водорода

. Гидратация иона водорода сопровождается выделением большого количества энергии:

Энергия этой системы значительно выше, чем энергия ионов гидроксония. Низкий уровень энергии этих ионов и необходимость разрушения гидратной оболочки иона при разряде определяют высокую энергию активации разряда, а, следовательно, замедленность протекания электродного процесса.

Перенапряжение зависит от:

• природы электрода (на ртутном электроде перенапряжение очень высокое, на платиновом гораздо ниже)

• поверхности электрода (на гладкой поверхности перенапряжение больше, чем на шероховатой – электроды покрыты платиновой чернью)

• плотности тока (чем выше плотность тока, тем больше перенапряжение)

• температуры (чем температура выше, тем перенапряжение меньше)