Теоретическое введение

Каждую молекулу можно рассматривать как систему, образованную в результате взаимодействия атомов. Связь между атомами осуществляется внешними (валентными) электронами. Обязательным признаком существования химической связи между атомами является устойчивость образованной ими молекулы. Устойчивой называется такая система, которая при отсутствии внешнего воздействия не распадается на отдельные, составляющие ее компоненты. Устойчивость молекулы обеспечивается тогда, когда благодаря взаимодействию атомов устанавливается такое их взаимное расположение, которое соответствует минимальной энергии системы.

Если система состоит из двух атомов, их взаимное расположение определяется единственной переменной: расстоянием между ядрами атомов. Зависимость потенциальной энергии двухатомной молекулы от расстояния между ядрами, выраженная графически, называется потенциальной кривой (рисунок 16). Наличие минимума в ходе потенциальной кривой свидетельствует о возможности химической связи между данными атомами (кривая б), отсутствие его – о невозможности химической связи (кривая а). Расстояние между ядрами атомов r_e, соответствующее минимуму энергии молекулы, называется равновесным расстоянием. Молекула постоянно находится в колебательном движении (периодически изменяется расстояние между ядрами), вследствие чего она имеет некоторую энергию. Поэтому на потенциальной кривой минимальной энергии молекулы отвечает не точка 0, а прямая mn. Энергия D₀, необходимая для того, чтобы преодолеть взаимодействие между атомами, называется энергией диссоциации молекулы (смотри рисунок 16).

Природа возникновения химической связи может быть описана лишь при квантовомеханическом рассмотрении [3]. Квантовомеханический расчет энергии электронного стационарного состояния для двухатомной молекулы дает:

E_эл=E₁+ E₂+ΔE (1)

Кроме тривиального слагаемого E₁+ E₂, представляющего собой сумму энергий отдельных атомов, она содержит обменный член ΔE, величина и знак которого зависят от взаимной ориентации спиновых моментов валентных электронов взаимодействующих атомов. Обменная энергия возникает в тех случаях, когда электронные облака различных атомов перекрываются, и является следствием тождественности электронов. Расчеты показывают, что при параллельных спинах валентных электронов ΔE >0, а при антипараллельных ΔE <0. Очевидно, что лишь перекрывание электронных облаков валентных электронов с антипараллельными спинами приводит к возникновению устойчивого состояния системы, то есть к образованию химической связи. В этом случае электронная плотность в межъядерной

области увеличена по сравнению с электронной плотностью на тех же расстояниях от ядра в изолированных атомах. Наличие повышенной электронной плотности между ядрами является обязательным и достаточным признаком химической связи в любых молекулах.

Среди многообразных видов распределения электронной плотности в молекулах существует такой, при котором электронная плотность валентного электрона одного из связывающихся атомов практически полностью (на 70 – 80 %) распределяется в поле ядра другого атома. В результате один атом (например, А) приобретает положительный заряд (+0,7; +0,8), а другой (атом В) – такой же по величине отрицательный заряд. Такая система вполне удовлетворительно описывается как система электростатически взаимодействующих ионов А⁺¹В^-1. Описанный тип связи называется ионной связью. Химические связи,.при которых реализуется равномерное распределение электронной плотности относительно обоих ядер, называются ковалентными. Связь, промежуточная между ионной и ковалентной, называется полярной. Ионная связь между атомами тем более вероятна, чем меньше энергия ионизации у одного из них, и чем больше энергия сродства к электрону (энергия, выделяемая при присоединении электрона к атому), у другого. Она наиболее вероятна между атомами галогенов и щелочных металлов.

Энергия молекулы Е (без учета ядерной энергии и кинетической энергии поступательного движения молекулы) складывается из энергии электронов в ней Е_эл, энергии колебаний ядер Е_кол и энергии вращения молекулы Е_вр [16]:

Е=Е_эл. + Е_кол + Е_вр. (2)

Каждая из названных составляющих и, соответственно, полная энергия молекулы квантованы. Состояние молекулы, в котором ее энергия минимальна, называется основным или невозбужденным. Под влиянием внешних воздействий молекула может перейти в состояние, энергия которого больше, чем минимально возможная (возбужденное состояние).

Каждому электронному состоянию молекулы соответствует определенное значение Е_эл (смотри рисунок. 16) и отвечает определенный набор колебательных энергетических уровней. Из квантовой механики следует [2], что в приближении гармонических колебаний возможные значения колебательной энергии двухатомной молекулы определяются формулой

Е_кол=hν_e(υ+1/2) (3)

где h - постоянная Планка, ν_e - частота собственных колебаний молекулы, υ – колебательное квантовое число ( υ = 0, 1, 2, …).

Минимальная энергия молекулы определяется равенством:

Е_осн= Е⁰ _эл + hν_e/2 (4)

где Е⁰ _эл - минимальная электронная энергия.

Возможные значения энергии вращения для двухатомной молекулы могут быть определены по формуле

Е_вр=h²ј(ј+1)/8π²I (5)

где I - момент инерции молекулы, ј - вращательное квантовое число [3].

На рисунке 17 приведена схема нескольких возможных колебательных и вращательных энергетических уровней молекулы в двух ее электронных состояниях, различающихся электронной энергией Е^′_эл и Е^″_эл. Цифры слева от линий – колебательные квантовые числа, цифры справа от линий – вращательные квантовые числа. Стрелками показаны типичные примеры возможных изменений электронной, колебательной и вращательной энергии молекулы.

Молекулы могут поглощать либо испускать лишь определенные порции энергии, переходя с одного энергетического уровня на другой. Минимальное возбуждение молекулы связано с ростом ее энергии вращения Е_вр. Согласно законам квантовой механики, возможны лишь такие переходы, при которых выполняется условие Δј=±1 (правило отбора для вращательных переходов). Вращательным переходам соответствуют линии в дальней инфракрасной или близкой радиоволновой части спектра (ν=10⁹ – 10¹² с^-1).

Для колебательных переходов также имеет место правило отбора: υ = . При изменении колебательного состояния молекулы поглощается или испускается квант с энергией, большей, чем в случае изменения ее вращательного состояния (ν = 10¹² – 10¹³ с^-1). Соответствующая линия появляется в инфракрасной области спектра.

Наибольшее изменение энергии молекулы связано с изменением ее электронной составляющей Е_эл, то есть с перераспределением в молекуле электронной плотности (ν = 10¹⁴ – 10¹⁶ с^-1). Эти переходы проявляются в ультрафиолетовой и видимой области спектра.

Чисто колебательные и чисто электронные спектры молекул получить не удается. Для них наблюдаются только смешанные колебательно-вращательные и электронно-колебательно-вращательные спектры, состоящие из полос вследствие наложения множества линий.

Для описания свойств поглощающего вещества используются следующие величины:

а) коэффициент пропускания

;

б) коэффициент поглощения (без учета рассеяния и отражения)

;

в) оптическая плотность

;

г) показатель поглощения

,

где - поток падающего на вещество монохроматического излучения,

- поток монохроматического излучения, прошедшего через слой вещества толщиной , - концентрация поглощающего вещества.

Ослабление потока монохроматического излучения при прохождении его через слой однородного поглощающего вещества описывается законом Бугера-Ламберта-Бера:

.

Молекулярный спектр поглощения может быть графически представлен в виде зависимостей , , , . В качестве примера на рисунке 18 представлен простейший вид молекулярного спектра (одна спектральная полоса) в координатах . Основными характеристиками молекулярной полосы поглощения являются , , (методика их определения ясна из рисунка 18).