7.2. Внутренняя энергия реального газа

Внутренняя энергия U реального газа определяется суммарной кинетической энергией его молекул и суммарной потенциальной энергией их взаимодействия :

Выразим и через макроскопические характеристики газа. В идеальном газе, где взаимодействием молекул на расстоянии пренебрегают, внутренняя энергия газа принимается равной суммарной кинетической энергии , поэтому можно предположить, что суммарная кинетическая энергия молекул реального газа будет определяться формулой, аналогичной формуле внутренней энергии идеального газа, т.е. будет пропорциональна температуре T. Поэтому для одного моля газа Взаимная потенциальная энергия молекул зависит от среднего расстояния между молекулами, и поэтому изменяется при изменении объема, занимаемого газом. Эту суммарную энергию взаимодействия молекул можно определить, если учесть, что при T = const, т.е. когда = const, работа, совершаемая при расширении газа против сил взаимного притяжения молекул друг к другу, равна приращению энергии взаимодействия: Учитывая это, будем иметь

Интегрируя, получим

Приняв потенциальную энергию при равной нулю, будем иметь

С учетом выражений для E_k и E_p для внутренней энергии реального газа получим

Таким образом, внутренняя энергия реального газа зависит не только от температуры, но и от объема газа. Заметим также, что, в отличие от идеального газа, температура реального газа может изменяться даже в том случае, если его внутренняя энергия остается постоянной. В случае, когда отсутствует обмен энергией между газом и внешней средой, внутренняя энергия его должна оставаться постоянной. Следовательно, в этом случае при изменении одного из параметров состояния (V или T) должно происходить соответствующее изменение и другого параметра. Значит, если заставить реальный газ адиабатически расширяться в вакуум (без совершения им работы против внешних сил), то его внутренняя энергия останется неизменной, а температура газа понизится. Действительно, в этом случае

так что с увеличением объема газа V его температура T понижается. Впервые это явление было экспериментально исследовано Джоулем и Томсоном и носит название эффекта Джоуля – Томсона.

Эффект Джоуля – Томсона находит важное практическое применение в технике сжижения газов. Если предварительно достаточно охладить газ, а затем произвести процесс Джоуля – Томсона, то произойдет его дальнейшее охлаждение. Таким способом можно снизить температуру газа до температуры перехода его в жидкое состояние и тем самым произвести сжижение газа.

7.3. Изотермы Ван-дер-Ваальса. Критическая точка. Метастабильные состояния

Уравнение Ван-дер-Ваальса позволяет построить теоретические изотермы реального газа и сравнить их с экспериментальными изотермами и с изотермами идеального газа. Приведя уравнение Ван-дер-Ваальса для одного моля газа к виду

мы видим, что при заданных значениях T и p это уравнение есть уравнение третьей степени относительно V и поэтому имеет три корня (например, значения V₁, V₂, V₃). Семейство теоретических изотерм для некоторого реального газа представлено на рис. 7.3. В отличие от монотонно изменяющихся изотерм идеального газа, изотермы реального газа при низких температурах изображаются сложными кривыми, соответственно уравнению третьей степени. В той области значений коэффициентов, где уравнение имеет три действительных равных корня, ход изотерм становится монотонным. Совпадение изотерм идеального и реального газа наблюдается при малых давлениях и больших объемах. Так и должно быть, поскольку при указанных условиях газ можно считать идеальным. Для семейства изотерм Ван-дер-Ваальса характерно наличие так называемой критической изотермы (при температуре ), имеющей точку перегиба при некотором давлении и объеме при все изотермы идут монотонно, а при все изотермы имеют максимум и минимум.

Экспериментальные изотермы, снятые при температуре выше критической, отражают монотонное увеличение давления газа при уменьшении его объема. При температурах ниже критической экспериментальная изотерма совпадает с теоретической изотермой Ван-дер-Ваальса правее точки а и приблизительно совпадает с теоретической левее точки e. Криволинейный участок abcde на экспериментальных изотермах отсутствует, т.е. при изотермическом сжатии газа его давление не изменяется. Вместо него наблюдается горизонтальный участок ae, причем, начиная с объема V₂, в цилиндре под поршнем находится и жидкость и газ, т.е. пар и жидкость равновесно сосуществуют друг с другом. Такой пар называют насыщенным. При значении объема пар полностью конденсируется, переходя в жидкость, заполняющую весь объем, и при дальнейшем уменьшении объема изотермы описывают уже свойства реальной жидкости.

Состояния, соответствующие участку изотермы Ван-дер-Ваальса bcd, экспериментально не наблюдаются, так как здесь нарушалось бы первое условие устойчивого равновесия (6.25), поэтому эти состояния абсолютно неустойчивы и ни при каких условиях не могут быть осуществимы. При некоторых условиях удается на опыте получать состояния, соответствующие участкам ab и de изотерм Ван-дер-Ваальса. Например, если пар тщательно очистить от пыли и ионов, то можно наблюдать задержку конденсации, в результате которой удается его сжать до объема, меньшего, чем объем насыщенного пара, и соответственно до давления, большего, чем давление насыщенного пара при данной темпера-

Рис. 7.3

туре. Такой пар на-зывают пересыщенным паром. Состояния пересыщенного пара, соответствующие участку ab изотермы Ван-дер-Ваальса, не являются устойчивыми, т.е. являются метастабильными состояниями. Достаточно попасть в пересыщенный пар пылинке, капельке или заряженной частице, чтобы в нем возникла конденсация, сопровождающаяся скачкообразным падением давления до давления насыщенного пара. Подобным же образом при изотермическом увеличении объема сжатой жидкости можно наблюдать задержку в образовании паровой фазы, несмотря на то, что объем, занимаемый жидкостью, превышает ее молекулярный объем, а давление ниже, чем давление насыщенного пара при данной температуре. Такие состояния будут также метастабильными. Они соответствуют участку de изотермы Ван-дер-Ваальса и называются состояниями растянутой жидкости; их называют также состояниями перегретой жидкости (в том смысле, что при данном объеме и температуре часть жидкости должна была бы находиться в парообразном состоянии, в то время как на практике паровая фаза отсутствует).

С повышением температуры, как видно из рис. 7.3, горизонтальный участок изотерм Ван-дер-Ваальса сокращается, стягиваясь в точку при критической температуре . Это значит, что объемы, а следовательно, и плотности жидкости и пара с повышением температуры сближаются между собой, пока не совпадут в критической точке. В критической точке исчезает всякое различие между жидкостью и паром, плотности жидкости и пара сравниваются, поэтому переход вещества из газообразного состояния в жидкое происходит непрерывно. Вблизи же критической точки резко возрастают флуктуации плотности, приводящие к сильному возрастанию рассеяния света, получившему название опалесценции. В критическом состоянии вещество обладает особыми свойствами. Так, в этом состоянии неограниченно большой оказывается сжимаемость вещества. Эта величина определяется производной вычисляемой при постоянной температуре (это обстоятельство отмечено индексом T в обозначении производной). Сжимаемость характеризует способность вещества изменять свой объем при изотермическом изменении давления. При этом условии изменение объема, возникающее при изменении давления на dp, равно dV = Неограниченное увеличение сжимаемости при приближении к критической точке определяется формой кривой, ограничивающей область двухфазных состояний на pV-диаграмме (пунктирная кривая на рис. 7.3). В критической точке К

В этой цепочке равенств N – число частиц вещества, v – объем, приходящийся на одну частицу. Следовательно, в критическом состоянии

В критической точке обращается в бесконечность также коэффициент термического (теплового) расширения и теплоемкость вещества. Коэффициентом термического расширения называ-

Рис. 7.4

ют производную , вычисляемую при постоянном давлении. Эта производная характеризует способность вещества изменять свой объем при изобарическом изменении температуры. Именно если в таких условиях температура изменилась на dT, то изменение объема составит величину

dV = .

Обращение в бесконечность теплоемкости связано с неограниченным возрастанием . Действительно, учитывая, что

где H – тепловая функция (энтальпия), будем иметь

+ p

Далее

= =

Стремление к бесконечности при видно из рис. 7.4, на котором изображена VT-диаграмма для испарения- конденсации. На этом рисунке площадь, ограниченная кривой, есть область, соответствующая двухфазным состояниям, а К – критическая точка.

Наконец, в критическом состоянии исчезает поверхностное натяжение жидкости, поскольку жидкость становится неотличимой от пара.

Достижение критического состояния на практике определяют по исчезновению поверхности раздела фаз в двухфазной системе – жидкость и газ, образовавшийся в результате испарения некоторой части жидкости.

Критические параметры можно определить, учитывая, что критическая точка K является точкой перегиба и, следовательно, в этой точке первая и вторая производные давления по объему равны нулю. Дифференцируя функцию (7.1) (при постоянной температуре), будем иметь

Решая эту систему, находим Подставив эти величины в уравнение (7.1), найдем и критическое давление:

Отметим, что критическая точка может существовать не только у жидкости и пара, но и у других фаз. Она существует у таких фаз,

различие между которыми имеет лишь чисто количественный характер. Таковыми и являются жидкость и пар, отличающиеся друг от друга лишь большей или меньшей ролью межмолекулярного взаимодействия. Качественные же различия между ними во внутреннем строении гораздо менее значительны, чем между твердым телом и жидкостью и тем более между твердым телом и газом. Поэтому и существует область давлений и температур, где все свойства этих агрегатных состояний вещества окажутся близкими, и в какой-то точке совпадающими.

Если соединить между собой крайние точки горизонтальных участков экспериментальных изотерм, то получим дугообразную кривую (на рис. 7.3 показана пунктиром), ограничивающую область двухфазного состояния вещества. Эта кривая и участок изотермы, лежащий слева от критической точки K, делит всю площадь диаграммы pV на три области, соответствующие различным состояниям вещества. Область, ограниченная дугообразной кривой, соответствует двухфазному состоянию вещества; слева от нее расположена область, где устойчива жидкая фаза, а справа, где устойчиво парообразное состояние вещества. Область, расположенная выше критической точки (вверх и вправо от критической изотермы), соответствует только однофазным состояниям, т.е. состояниям, которые нельзя отнести ни к газу, ни к жидкости. Вещество непрерывным образом переходит как в жидкое, так и в газообразное состояние в соответствующих областях значений параметров p и V.

Отметим, что дугообразная кривая стягивается в точку в критической точке K. Следовательно, в критической точке все три действительных корня становятся равными друг другу и равными V_к, а уравнение состояния приобретает вид

Таким образом, уравнение Ван-дер-Ваальса описывает свойства не только газов и паров, но и жидкостей. Анализ изотерм реального газа показывает, что превращение реального газа в жидкость возможно только при температурах, меньших критической, и при соответствующих давлениях.