- •Глава 7
- •7.1. Реальные газы. Уравнение Ван-дер-Ваальса
- •7.2. Внутренняя энергия реального газа
- •7.3. Изотермы Ван-дер-Ваальса. Критическая точка. Метастабильные состояния
- •7.4. Жидкости. Свойства жидкостей
- •7.5. Поверхностное натяжение жидкостей
- •7.6. Взаимные превращения жидкости и газа
- •7.7. Термодинамическое описание фазового перехода пар – жидкость
- •7.8. Диаграмма состояния двухфазной системы
- •7.9. Роль поверхностных эффектов в явлении
7.7. Термодинамическое описание фазового перехода пар – жидкость
Получим теперь термодинамические условия фазового перехода и фазового равновесия жидкости и пара. Пусть имеем две фазы вещества: жидкое (1) и газообразное (2). Термодинамический потенциал Гиббса такой двухфазной системы будет , где – число частиц в i-ой фазе (i = 1,2), а μi – термодинамический потенциал Гиббса, приходящийся на одну частицу i-ой фазы; эта величина характеризует внутренние свойства фазы и представляет собой ее химический потенциал.
Если две фазы не находятся в равновесии друг с другом, то число частиц в обеих фазах будет изменяться. При изменении числа частиц в первой фазе на , а во второй на термодинамический потенциал системы изменится на . Но так как то и тогда Поскольку система не находится в равновесии, то ее термодинамический потенциал будет уменьшаться: Отсюда следует, что если то а т.е. число частиц в первой фазе возрастает, а во второй уменьшается. Это означает, что переход вещества происходит из второй фазы в первую, т.е. имеет место процесс конденсации. Процесс будет продолжаться до тех пор пока все вещество не окажется в фазе 1, т.е. пока пар полностью не сконденсируется. В этом случае термодинамический потенциал достигнет минимального значения . Отсюда следует, что при термодинамически устойчивой будет фаза 1 (жидкость), так как небольшое уменьшение числа частиц в первой фазе и увеличение их во второй вызовет поток частиц из второй фазы в первую. Если имеет место неравенство то а . Переход вещества будет происходить из фазы 1 в фазу 2 – парообразование. Термодинамический потенциал достигнет своего минимального значения когда все вещество перейдет в парообразное состояние; термодинамически устойчивой будет фаза 2 (пар).
Поскольку химический потенциал, как и термодинамический потенциал Гиббса, является функцией температуры Т и давления р, то выполнение того или иного неравенства потенциалов фаз определяется значениями температуры и давления: при одних значениях Т и р меньшим окажется химический потенциал жидкости, а при других – пара. Это означает, что при одних значениях температуры и давления устойчивой будет жидкая фаза, а при других – газообразная. Если температура и давление таковы, что то выполняется условие минимума термодинамического потенциала – двухфазная система (жидкость + пар) будет находиться в равновесии. В этом случае – переход вещества из одной фазы в другую не происходит. Имеет место равновесие фаз между собой. Таким образом, условием равновесия двух фаз является равенство их химических потенциалов:
(7.5)
При этом температуры и давления фаз также равны друг другу:
Т1 = Т2 = Т, р1 = р2 = р,
где .Т и р – температура и давление фазового равновесия и перехода.
Учитывая определение химического потенциала, перепишем равенство (7.5) в виде
где u, s, v – удельная (в расчете на одну молекулу) внутренняя энергия, энтропия и объем фаз соответственно. Откуда
u2 – u1 + p(v2 – v1) = T(s2 – s1)
или
∆u + p∆v = T∆s.
Согласно первому закону термодинамики, левая часть этого равенства есть удельная теплота фазового перехода q. Следовательно,
q = T(s2 – s1).
Отсюда видно, что если энтропия конечной фазы больше энтропии начальной фазы, т.е. s2 > s1, то q > 0 – фазовый переход (парообразование) происходит с поглощением теплоты; если же, наоборот, s2 < s1, то q < 0 – фазовый переход (конденсация) происходит с выделением теплоты. Превращения вещества из одной фазы в другую, связанные с поглощением или выделением теплоты, называются фазовыми переходами первого рода. Существуют фазовые переходы и второго рода, которые не сопровождаются поглощением или выделением тепла.