- •Глава 7
- •7.1. Реальные газы. Уравнение Ван-дер-Ваальса
- •7.2. Внутренняя энергия реального газа
- •7.3. Изотермы Ван-дер-Ваальса. Критическая точка. Метастабильные состояния
- •7.4. Жидкости. Свойства жидкостей
- •7.5. Поверхностное натяжение жидкостей
- •7.6. Взаимные превращения жидкости и газа
- •7.7. Термодинамическое описание фазового перехода пар – жидкость
- •7.8. Диаграмма состояния двухфазной системы
- •7.9. Роль поверхностных эффектов в явлении
7.4. Жидкости. Свойства жидкостей
Плотность жидкости на три порядка превышает плотность собственного пара и лишь в несколько раз меньше ее твердой фазы. Отсюда следует, что молекулы в жидкости расположены гораздо ближе друг к другу, чем в газовой фазе, и характер их теплового движения отличен от такого же движения молекул в паре и твердом состоянии. Способность жидкости сохранять неизменным объем и обладать свободной поверхностью свидетельствует о значительной взаимной связи молекул. Но ее способность изменять свою форму и обладать текучестью говорит о том, что молекулы все же могут более или менее свободно перемещаться относительно друг друга. Подобно твердым телам жидкости обладают малой сжимаемостью и способностью сопротивляться расширению. Малая сжимаемость жидкостей обусловлена тем, что в жидкостях молекулы довольно близко прилегают друг к другу. Поэтому даже небольшое уменьшение взаимных расстояний между молекулами приводит к большим силам отталкивания. Теплоемкость жидкостей возрастает с повышением температуры, хотя и незначительно, при этом различие между Cp и CV, как и у твердых тел, довольно мало.
Таким образом, жидкое состояние по своим физическим свойствам является промежуточным между газообразным состоянием (где молекулы движутся практически свободно) и твердым состоянием (где молекулы лишь колеблются относительно неподвижных в пространстве положений равновесия). Изучение рассеяния рентгеновских лучей в жидкости показывает, что ближайшие соседи каждой молекулы жидкости располагаются в определенном порядке, образуя структуру, сходную со структурой твердого тела. Однако уже на расстояниях порядка трех-четырех молекулярных диаметров сходство утрачивается. Имея это в виду, говорят, что в жидкости в отличие от газа существует ближний порядок, но в отличие от твердых тел отсутствует дальний порядок. Было также установлено, что с повышением температуры упорядоченность в расположении соседних молекул жидкости постепенно уменьшается, расположение молекул становится все более и более хаотическим.
На рис. 7.5 показана зависимость вероятности p обнаружить молекулу в некотором направлении на расстоянии r от другой молекулы, помещенной в начале координат, в газе (а) и жидкости (б). Функция p(r) называется функцией радиального распределения. Как видим, в случае газа имеет место нулевая вероятность обнаружить молекулу на расстоянии, меньшем ее диаметра d, и одинаковая вероятность обнаружить другую молекулу на любом расстоянии, превышающем диаметр молекулы. В случае жидкости вероятность обнаружения молекулы на каком-либо расстоянии r > d от другой молекулы на протяжении нескольких молекулярных диаметров имеет несколько постепенно сглаживающихся максимумов и минимумов. При больших значениях r все взаимные расположения удаленных частиц, как и в газе, оказываются равновероятными и кривая б переходит в горизонтальную полупрямую а. Наличие максимумов и минимумов свидетельствует о существовании ближнего порядка в расположении молекул в жидкости, а затухание функции p(r) – об отсутствии дальнего порядка. По виду кривой распределения p(r) можно сделать заклю чение о характере теплового движения молекул в жидкости. Каждая молекула колеблется в течение некоторого времени около определенного положения равновесия. С этим связано наличие максимумов p(r), сходных с максимумами в твердом теле при T > > 0 К. Затем молекула скачком перемещается в новое положение равновесия, отстоящее от предыдущего на расстояние, примерно равном размеру самой молекулы. Это вытекает из того, что p ≠ 0 при любых r > d, как в газе.
Таким образом, молекулы лишь медленно перемещаются внутри жидкости, пребывая часть времени около определенных мест, находясь, по выражению Я.И. Френкеля, в оседлом состоянии.
Рис. 7.5 |
где – средняя частота колебания молекулы около временного положения равновесия (имеет порядок 1012 с-1).
Специфический механизм теплового движения молекул в жидкости позволяет объяснить двойственный характер поведения жидкости при силовом воздействии. Если время действия силы t >> τ, то молекулы жидкости совершают скачки преимущественно в направлении действия силы, т.е. возникает поток молекул в этом направлении, обусловливающий ее текучесть. Если время действия силы t < τ, то молекулы жидкости не успевают изменить свои положения временного равновесия и текучесть жидкости не успевает проявиться. Жидкость в этом случае подобно упругой среде оказывает сопротивление изменению не только ее объема, но и формы. При очень кратковременном действии внешней силы может даже произойти нарушение прочности жидкости, т.е. могут появиться трещины, разрывы и т.д.
Жидкости обладают гораздо большей вязкостью, чем газы, причем с ростом температуры вязкость уменьшается (а не растет, как у газов). Объясняется это иным характером процесса передачи импульса: он передается главным образом молекулами, совершающими перескок из одного равновесного положения в другое, а эти перескоки с ростом температуры существенно учащаются. Теплопроводность жидкостей обусловлена обменом кинетической энергией между частицами, колеблющимися около своих положений равновесия с различными амплитудами; редкие перескоки молекул заметной роли не играют. Диффузия в жидкостях может происходить только за счет перескоков молекул, а потому она происходит гораздо медленнее, чем в газах, но быстрее, чем в твердых телах.
В жидкостях, как и в газах, возможны лишь продольные волны.1 Скорость их распространения определяется формулой
где – модуль всестороннего сжатия, – плотность жидкости. Для примера укажем, что в воде скорость звука = 1450 м/с.