- •Глава 7
- •7.1. Реальные газы. Уравнение Ван-дер-Ваальса
- •7.2. Внутренняя энергия реального газа
- •7.3. Изотермы Ван-дер-Ваальса. Критическая точка. Метастабильные состояния
- •7.4. Жидкости. Свойства жидкостей
- •7.5. Поверхностное натяжение жидкостей
- •7.6. Взаимные превращения жидкости и газа
- •7.7. Термодинамическое описание фазового перехода пар – жидкость
- •7.8. Диаграмма состояния двухфазной системы
- •7.9. Роль поверхностных эффектов в явлении
7.8. Диаграмма состояния двухфазной системы
Обратимся снова к равенству (7.5) и подчеркнем еще раз, что оно имеет место только при определенной температуре и давлении (температуре и давлении фазового перехода). При температурах выше или ниже заданного значения это равенство нарушается. В этом случае будет стабильной либо первая, либо вторая фаза (при – газообразная, а при – жидкая). Как видим, причиной фазовых превращений является изменение стабильности фаз в зависимости от изменения внешних условий (температуры и давления).
Зная выражения функциональных зависимостей μ(p, T) и ре-
шая уравнение (7.5), можно выразить один из аргументов химиче
ского потенциала через другой, т.е. найти зависимость р = р(Т). Отсюда следует, что две фазы одного и того же вещества могут находиться в равновесии друг с другом не при любом давлении и температуре, эти величины связаны между собой функциональной зависимостью. На плоскости рТ эта зависимость изображается в виде кривой (сплошная кривая на рис. 7.7), называемой кривой равновесия фаз или кривой фазового перехода. В любой точке, лежащей на этой кривой, фазы равновесно сосуществуют друг с другом. На этой кривой μ1 = μ2, выше и левее кривой μ2 < μ1, а ниже и правее μ1 < μ2. Следовательно, кривая фазового равнове-
Рис. 7.7 |
Рис. 7.8 |
При наличии критической точки между всякими двумя состояниями может быть произведен непрерывный переход, при котором ни в какой момент не происходит расслоения на две фазы. Для этого надо менять состояние вдоль какой-либо кривой, огибающей критическую точку слева (или справа) и нигде не пересекающей кривую равновесия (один из таких процессов изображен на рис. 7.8 пунктирной стрелкой). Пунктирной стрелкой показан процесс непрерывного перехода между указанными состояниями и на диаграмме в плоскости VT (рис. 7.9). Область 1 + 2 на этом рисунке соответствует равновесному сосуществованию двух фаз 1 и 2.
Получим теперь дифференциальное уравнение, описываю-
Рис. 7.9 |
δА = dp(V2 – V1
где V1 и V2 – молярные объемы соответственно первой и второй фаз. На совершение этой работы теплота затрачивается только на участке cd, на котором молярный объем V вещества возрастает от V1 до V2. Если молярная теплота фазового перехода 1 → 2 равна то для КПД цикла будем иметь
η = δА / = dp(V2 – V1) / .
Рис. 7.10 |
[T + dT – T] / (T + dT)
dT / T.
Приравнивая оба выражения для КПД, получим
(7.6)
Это уравнение называется уравнением Клапейрона – Клаузиуса. Оно справедливо для любого фазового перехода первого рода и определяет изменение давления при изменении температуры вдоль кривой равновесия фаз, т.е. наклон кривой фазового равновесия p = p(T). То же уравнение, записанное в виде
(7.7)
определяет изменение температуры фазового перехода при изменении давления. Согласно (7.7) знак производной зависит от того, возрастает ли объем при фазовом переходе, сопровождающемся поглощением тепла, или же он уменьшается. Так, переход вещества из низкотемпературной фазы в фазу высокотемпературную (испарение) сопровождается увеличением объема. Для таких переходов > 0, т.е. с повышением давления температура фазового перехода будет повышаться.
Направление кривой фазового перехода в плоскости рТ с изменением объема можно связать и с помощью принципа Ле-Шателье. Пусть, например, равновесная система из жидкости и пара подвергается сжатию, так что давление в ней повышается. Тогда в системе должны произойти процессы, уменьшающие объем вещества и тем самым ослабляющие влияние сжатия. Для этого должна произойти конденсация пара, поскольку переход пара в жидкость всегда сопровождается уменьшением объема. Это значит, что при смещении вверх от кривой равновесия мы должны попасть в область жидкой фазы. С другой стороны, жидкость является низкотемпературной фазой. Учитывая это, мы приходим к выводу, что кривая равновесия жидкости и пара должна быть расположена так, как показано на рис. 7.8: температура перехода должна возрастать с увеличением давления.