3.2.3. Кинетика катодных процессов

Типы катодных реакций при электрохимической коррозии металлов:

- восстановление катионов

2 H⁺ + 2e = H₂ , Cu²⁺ + 2e = Cu ,

Ag⁺ + e = Ag , Cu²⁺ + e = Cu⁺,

Fe³⁺ + e = Fe²⁺, Fe²⁺ + 2e = Fe;

- восстановление анионов

S₂O₈^2-+ 2e = 2SO₄^2-, 2HSO₃-+ 2H⁺ 2e = S₂O₄^2-+ 2H₂O,

NO₃^-+ 3H⁺ 2e = HNO₂ + H₂O, Cr₂O₇^2-+ 14H⁺ 6e = 2Cr₂³⁺+ 7H₂O;

- восстановление нейтральных молекул

O₂ + 2H₂O + 4e = 4OH^- , H₂O₂ + 2e = 2OH^- ,

Cl₂ + 2e = 2Cl^- , Br₂ + 2e = 2Br^- ;

- восстановление нерастворимых пленок

CuO + H₂O + 2e = Cu + 2OH^-, Fe₃O₄ + H₂O + 2e = 3FeO + 2OH^-

Fe(OH)₃ + e = Fe(OH)₂ + OH^-, Fe(OH)₂ + 2e = Fe + 2OH^- ;

- восстановление органических соединений

RO + 4H⁺ + 4e = RH₂ + H₂O , R + 2 H⁺ + 2e = RH₂ ,

где R - радикал или органическая молекула.

В большинстве случаев электрохимическая коррозия протекает с кислородной ( восстановление растворенного в воде кислорода ) и (или) водородной (восстановление ионов водорода) деполяризацией.

Коррозия металлов с преобладанием водородной деполяризации протекает:

- при высокой активности ионов водорода в растворе (например, коррозия железа, цинка и многих других металлов в растворах сильных кислот);

- при значительной активности корродирующего металла (весьма электроотрицательный потенциал e_равн^Me) - например, коррозия щелочных и щелочноземельных металлов в воде, нейтральных электролитах и щелочах.

Механизм реакции катодного выделения водорода.

Эта реакция в кислых растворах представлена следующими последовательными стадиями:

1 - диффузия и миграция гидратированных ионов водорода H⁺ · H₂O к катодным участкам поверхности корродирующего металла;

2 - разряд гидратированных ионов водорода;

3 а - растворение и диффузия части H_адс - атомов в металле;

3 б - рекомбинация (молизация) адсорбированных атомов водорода или электрохимическая десорбция:

е

H_адс. + H⁺.H₂O Û H₂ + H₂O ;

4 - образование и отрыв пузырька водорода от поверхности металла;

5 - диффузия и перенос конвекцией водорода от катодных участков в объем раствора, с последующей диффузией в атмосферу.

В общем случае указанная последовательность стадий может быть представлена схемой:

е

H⁺·H₂O_{(раств.)}ÞH⁺·H₂O(пов.)ÞH_(адс.)+H₂OÞH_2(пов.) Þ H_2(газ).

В щелочных растворах, в которых активность ионов водорода (точнее, гидроксония) очень мала, электрохимическая стадия заключается в восстановлении молекул воды, концентрация которой у поверхности велика. Поэтому стадия доставки разряжающихся частиц к поверхности отсутствует и последовательность стадий будет следующей:

H₂O Þ H_(адс.) + OH^- Þ H_2(пов.) Þ H_2(газ.) ,

и, кроме того, появляется дополнительная к перечисленным выше стадия отвода ионов OH^- в объем раствора.

В подавляющем большинстве случаев концентрационная поляризация связанная с затруднениями доставки водородных ионов к поверхности катода, отсутствует, что обусловлено аномально высокой подвижностью водородных ионов. Кроме этого, происходит интенсивное перемешивание раствора у катода выделяющимся водородом и дополнительный перенос ионов водорода к катоду миграцией.

Иногда наблюдается концентрационная поляризация связанная с замедленностью процесса отвода от поверхности металла молекулярного водорода.

В нейтральных растворах или при очень больших скоростях коррозии проявляется ионная концентрационная поляризация. Главной причиной катодной поляризации является замедленность катодной реакции, которая приводит к перенапряжению выделения водорода.

Для перенапряжения выделения водорода h_Н2 в широком диапазоне плотностей тока от 10^-5до 10⁶ А/м² выполняется эмпирическое уравнение (И. Тафель, 1905 г.):

h_H2 = a + b lg i_к (3.15.)

Постоянная a в уравнении Тафеля, т.е. величина перенапряжения при плотности тока, равной единице (i_к = 1 А/см²), зависит от природы металла, состояния его поверхности, состава электролита, температуры и характеризует собой степень необратимости процесса на электроде. Чем больше a, тем больше величина перенапряжения при данной плотности тока, тем больше отклонение от обратимого состояния. Значение константы a обычно лежит в пределах от 0,1 до 1,5 В. Величина b характеризуется значениями от 0,03 до 0,12 и в редких случаях превышает 0,12.

Перенапряжение выделения водорода существенно зависит от температуры, pH, состава раствора и присутствия в нем поверхностноактивных веществ (ПАВ). С повышением температуры h_H2 снижается, меняются также константы уравнения Тафеля: a уменьшается, b увеличивается.

При малых отклонениях от равновесного состояния величина перенапряжения прямо пропорциональна плотности тока, проходящей через электрод: h_H2 = k · i_к.

Особенности коррозии металлов с водородной деполяризацией:

- сильная зависимость от pH раствора: h_H2 в кислых растворах снижается, а в щелочных растет, т.к. с уменьшением pH равновесный потенциал водородного электрода возрастает;

- значительная зависимость от природы и концентрации катодных примесей или структурных составляющих сплава: чем ниже h_H2 на вышеназваных примесях или составляющих и чем выше их содержание, тем больше скорость коррозии;

- большая зависимость скорости коррозии от адсорбции на поверхности металла веществ, влияющих на строение двойного электрического слоя и величину h_H2;

- протекание процесса с ускорением, т.к. по мере растворения металла обнажаются новые катодные участки, что облегчает процесс катодного восстановления ионов водорода;

- незначительная зависимость скорости коррозии от перемешивания электролита, особенно в растворах кислот;

- возможность наводороживания металла и возникновения водородной хрупкости его.

Механизм катодного процесса с кислородной деполяризацией

Катодный процесс включает в себя следующие последовательные стадии:

- растворение кислорода воздуха в электролите;

- перенос растворенного кислорода в объеме электролита за счет естественной конвекции или перемешивания;

- конвективный перенос кислорода в части приэлектродного слоя Прандтля;

- перенос кислорода в диффузионной части приэлектродного слоя или в пленке продуктов коррозии к катодным участкам поверхности металла;

- ионизация кислорода: в нейтральных и щелочных средах

O₂ + 2 H₂O + 4e = 4 OH^-_(водн.) ,

в кислых растворах

O₂ + 4 H⁺_(водн.) + 4e = 2 H₂O ;

- диффузия и конвективный перенос ионов OH^- от поверхности металла в объем электролита.

Чаще всего при коррозии металла с кислородной деполяризацией самой медленной стадией катодного процесса является диффузия кислорода. При очень больших скоростях подвода кислорода за счет интенсивного перемешивания или при весьма тонкой пленке электролита на поверхности металла скорость катодного процесса лимитирует ионизация кислорода.

Довольно часто наблюдается смешанная поляризация (скорость диффузии соизмерима со скоростью ионизации кислорода).

При очень малых плотностях тока перенапряжение ионизации кислорода h_О2 линейно зависит от плотности тока

h_О2 = k₂ · i_к ,

где k₂ - постоянная, зависящая от материала и состояния поверхности катода, температуры и ряда других факторов.

При больших плотностях тока h_О2, также как и h_Н, имеет логарифмическую зависимость от плотности тока:

h_О2 = a₂ + b₂ lgi_к , (3.16.)

где a₂ - постоянная, зависящая от материала и состояния поверхности катода, а также от температуры раствора и др., b₂ - постоянная, связанная с механизмом возникновения перенапряжения ионизации кислорода.

Н.Д. Томашовым измерено перенапряжение ионизации кислорода на различных металлах. Металлы с высоким h_О2 : Mg, Al, Zn, Cd, Pb; средним: Co, Cr, Ni, Sn, Fe, Cu; низким: Au и Pt. С повышением температуры h_О2 уменьшается.

Особенности коррозии металлов с кислородной деполяриизацией.

Известно, что наиболее замедленными (лимитирующими) стадиями катодного процесса в зависимости от условий коррозии являются:

- ионизация кислорода (кинетический контроль);

- диффузия кислорода (диффузионный контроль);

- одновременно ионизация и диффузия кислорода (смешанный диффузионно-кинетический контроль).

Кинетический контроль имеет место при небольших плотностях катодного тока и очень больших скоростях подвода кислорода к металлу. При этом возможна пассивация металла и торможение, благодаря этому, процесса анодного растворения, т.е. повышение коррозионной стойкости металла (см. раздел 3.3.).

При отсутствии пассивности при кинетическом контроле в условиях интенсивной аэрации скорость коррозии металлов определяется перенапряжением ионизации кислорода: чем ниже перенапряжение ионизации кислорода на микрокатодах и чем больше количество и площадь этих микрокатодов, тем больше скорость катодной реакции и коррозионного процесса.

Диффузионный контроль имеет место при катодной плотности тока, близкой к предельной диффузионной плотности тока, и малой скорости подвода кислорода к поверхности металла.

Предельная диффузионная плотность тока соответствует такому состоянию системы, когда весь поступающий за счет диффузии к поверхности металла кислород мгновенно расходуется на протекание катодного процесса, т.е. его концентрация на металле С_о = 0.

Затруднения диффузионного процесса наблюдаются: в спокойных (неперемешиваемых) электролитах, при наличии на поверхности металла пленки нерастворимых продуктов коррозии, при подземной коррозии металлов.

При диффузионном контроле природа катодных и анодных участков металла и омическое сопротивление электролита практически не влияют на скорость коррозии.

Рис. 3.10. Полная кривая катодной деполяризации:

e_О2 - потенциал восстановления кислорода на данном металле,

e_Н2 - потенциал выделения водорода на данном металле

Смешанный диффузионно-кинетический контроль имеет место при замедленности обеих стадий катодного процесса, что встречается достаточно часто. В этом случае скорость коррозии зависит как от условий диффузии кислорода, так и от природы и содержания катодных примесей.

При коррозии ряда металлов с кислородной деполяризацией при диффузионном или диффузионно-кинетическом контроле возникают аэрационные пары Эванса (пары неравномерной аэрации) в результате неравномерного притока кислорода к различным участкам поверхности металла. Участки с хорошим доступом кислорода являются катодными, с недостаточным доступом - анодными.

Эффект неравномерной аэрации ярко проявляется при коррозии по ватерлинии, характерной для судов и портовых сооружений, а также при щелевой коррозии.

Общий вид полной кривой катодной деполяризации с участием кислорода и водорода приведен на рисунке 3.10.