6. Лабораторный практикум

6.1 УСТАНОВЛЕНИЕ ЗАКОНА РОСТА ПЛЕНКИ НА МЕТАЛЛЕ

Цель работы - получение количественных характеристик окисления металлов и сплавов на воздухе при повышенных температурах и установление закона роста оксидной пленки во времени.

Оборудование и принадлежности: муфельная печь - 1; тигли огнеупорные (фарфоровые, корундовые и т.п.) - 3; подставка для тиглей из нихрома или нержавеющей стали - 1; цанги - 1; образцы (медь, латунь, сталь малоуглеродистая или жаростойкая) - 3; весы аналитические - 1; чашки фарфоровые - 4; пинцет - 1; ацетон (бензол); наждачная бумага.

Краткие теоретические сведения

Коррозия металлов при повышенных температурах имеет место при самовольном разрушении металлических материалов из-за их химического воздействия с внешней средой. Основа этого явления - термодинамическая неустойчивость металлов или сплавов в газовой среде при данной температуре и парциальном давлении агрессивного компонента.

Поведение металлов при повышенных температурах характеризуется их жаростойкостью (способностью сопротивляться коррозийному воздействию газов) и жаропрочностью (способностью сохранять заданные механические свойства).

В большинстве случаев при коррозии в газах, содержащих кислород, поверхность металла покрывается окисной пленкой, которая может затормозить окисление, если обладает защитными свойствами.

Защитные свойства пленок оценивают по зависимости изменения толщины пленки во времени, которую называют законом роста окисной пленки.

Чаще всего наблюдают следующие законы окисления металлов и сплавов: линейный, параболический и логарифмический.

Линейный закон наблюдается в тех случаях, когда образующаяся пленка не защищает металл от окисления, т.е. не является сплошной и не экранирует поверхность металла. При этом

h = K₁ ^. t,

где h - толщина пленки, м; K₁ - постоянная; t - продолжительность окисления образца металла, мин.

В этом случае скорость роста пленки постоянна и контролируется скоростью химической реакцией образования пленки из металла и кислорода (кинетический контроль).

Параболический закон наблюдается тогда, когда на металле образуется сплошная защитная, без дефектов пленка. В этом случае окисление возможно лишь за счет диффузии реагентов (металла и окислителя) через пленку, т.е. осуществляется диффузионный контроль. При этом

h² = K ₂ ^. t ,

где K₂ - постоянная.

При диффузионно-кинетическом контроле

hⁿ = K_n^. t,

где n - показатель степенного закона, причем n > 2.

Логарифмический закон наблюдается при образовании на металлах очень тонких сплошных пленок, сильно тормозящих процесс окисления. Изменение толщины окисной пленки описывается уравнением

h = K₃ ^. lg(a^.t+1),

где K и a - постоянные.

Методика эксперимента

Образцы (3 шт.) указанного металла или сплава маркируют, зачищают шлифовальной шкуркой, измеряют с точностью 0,1 мм и обезжиривают. Затем пинцетом опускают в высокий тигель из огнеупорного материала. Тигли же с образцами помещают в гнезда-подставки из жаростойкой стали или нихрома, подставку с тиглями - в печь, нагретую до требуемой температуры. По истечении 30 мин. первый образец закрывают крышкой, вынимают из печи и сразу же помещают в эксикатор с осушителем воздуха для охлаждения. Второй образец вынимают из печи через 60 мин., третий - через 90 мин. После охлаждения тигли с образцами взвешивают повторно.

Требования безопасности труда

Операции удаления окислов с поверхности образца и обезжиривание проводят в работающем вытяжном шкафу. Помещать подставку с тиглями в печь и извлекать тигли из печи следует только исправными цангами. Категорически запрещается ставить нагретые тигли на возгораемую поверхность.

З а д а н и е

Провести эксперименты по описанной выше методике с указанным преподавателем металлом или сплавом и заданном значении температуры. На основании полученных экспериментальных данных определить закон роста окисной пленки во времени.

Обработка и анализ результатов эксперимента

Результаты экспериментов и расчетов записывают в табл. 1

Материал образца____________; температура ____________⁰С

Номер образца	Размер образца, см Дли- Ши- Тол-на рина щи	Поверх- ность об- разца, см^2	Продол- житель- ность ис- пытаний, мин.	Масса тигля с образцом до опыта, г	Масса тигля с образцом после опыта, г

Толщина образовавшегося оксидного слоя в каждый момент времени

h=m/s

где m - увеличение массы образца, г; S - поверхность образца,см²;  - плотность окисла, г.см³.

На основании полученных данных строят график h= f(t). Графическим дифференцированием определяют для какого-либо значения времени истинную скорость окисления и по формуле K⁺m=(m- m_o)/S*t сопоставляют ее со средней скоростью (положительным показателем изменения массы К⁺m). Если известен химический состав образующейся окалины, то расчитывают отрицательный показатель изменения массы К^-m, а также глубинный показатель коррозии Кп.

Установление закона окисления осуществляют построением графиков h=f (t) для линейного, h= f(\/¯t) - для параболического и h=f (lgt) - для логарифмического законов. На основе анализа этих графиков делают вывод о законе окисления и определяют постоянные коэффициенты найденной эмпирической формулы. Правильность эмпирической формулы оценивают, расчитывая по ней значение h и сравнивая его с экспериментальными данными (совпадение опытных и расчетных данных должно быть в пределах ошибки опыта).

Контрольные вопросы

1. Чем можно охарактеризовать поведение металлов при повышенных температурах?

2. Как оценивают защитные свойства металлов и сплавов?

3. В каких условиях наблюдают линейный закон, параболический, логарифмический?

4. Методика проведения эксперимента.

5. Как можно определить толщину образовавшегося оксидного слоя?

6. Как рассчитать K⁺m, K^-m, Kп?

7. Как на основании экспериментальных данных установить закон окисления металла (сплава)?

6.2 ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ МЕТАЛЛОВ

Цель работы - определение значений и природы электродных потенциалов некоторых металлов в различных электролитах.

Оборудование и принадлежности: образцы металлов (медь, сталь); электрод сравнения - 1; стеклянный стакан с монтажным плато - 1; потенциометр; растворы электролитов определенной концентрации (раствор сернокислой меди, хлористого натрия); чашки фарфоровые - 4; пинцет; ацетон (бензол и т.п.); наждачная бумага.

Краткие теоретические сведения

При погружении металла в элетролит в результате взаимодействия поверхности металла с раствором возникает разность электрических потенциалов, называемая электродным потенциалом. Если во взаимодействии металла и элетролита участвуют только ионы металла, то протекают следующие процессы:

переход ионов из металла в раствор с образованием гидратированных ионов (анодный процесс):

Me + mH₂O = Me^{n+ .} mH₂O + ne;

разряд ионов на поверхности металла (катодный процесс):

Me^{n+ .} mH₂O + ne = Me + mH₂O.

При достижении равенства скоростей анодного и катодного процессов масса металла не изменяется во времени.

Электродные потенциалы металлов, находящиеся в равновесии с собственными ионами в растворе, называются обратимыми, или равновесными, и подчиняются уравнению Нернста

E_{Ме р} = E_Ме^о +RT/nF 2,303 lg a_Ме

где Е_{Ме р} - равновесный электродный потенциал металла, В; Е_Ме⁰ - стандартный электродный потенциал металла, B; R - газовая постоянная, Дж/(моль К); Т - температура, K; n - валентность ионов металла, переходящих в раствор; F - постоянная Фарадея, Дж/моль; a_Me - активность ионов металла в растворе.

Активность ионов металла в растворе может быть найдена по формуле

a_Meⁿ⁺ = m ^. _ ,

где m - молярность, моль.кг; _ - средний коэффициент активности электролита данной молярности.

При изменении электродных потенциалов металлов вместо водородного электрода, потенциал которого при всех температурах условно принят равным нулю, применяют каломельный, хлорсеребряный и другие электроды. Полученные при этом значения электродного потенциала пересчитывают на водородную шкалу.

Потенциалы электродов, у которых в процессе взаимодействия металла и электролита участвуют не только собственные, но и другие ионы и атомы, являются необратимыми, или неравновесными электродными потенциалами. Они не подчиняются термодинамическому уравнению, поэтому их нельзя рассчитать, а можно определить только опытным путем.

Устойчивое значение необратимого электродного потенциала металла, которое устанавливается при равенстве сумм скоростей анодного и катодного процессов, называют стационарным необратимым потенциалом. Его величина зависит от природы металла, состояния его поверхности, природы и концентрации электролита, от физических условий (температуры, давления и т.д.).

Для того, чтобы ответить на вопрос, является ли электродный потенциал металла в данном растворе обратимым или необратимым, следует сопоставить теоретическое, рассчитанное по уравнению Нернста, и опытное значение потенциала, а также сравнить зависимости потенциала металла от активности собственных ионов в растворе, полученные теоретическим и опытным путем.

Чтобы определить природу электродного потенциала металла при его погружении в раствор чужеродных ионов, нужно знать активность собственных ионов металла в электролите. При образовании труднорастворимых продуктов коррозии активность ионов металла может быть рассчитана достаточно просто по произведению растворимости соединения, диссоциирующего по уравнению

K_mA_n = mKⁿ⁺ + nA^m+,

произведение растворимости выразится следующим образом:

Lк_m A_n = (a_кⁿ⁺)^{m .} (a_к^m-)ⁿ,

где a_кⁿ⁺ ; a_к^m- - активность катионов и анионов в растворе, г-ион/1000 г.

Активность ионов металла в растворе

a_кⁿ⁺ = a_Meⁿ⁺ = (Lк_mA_n /(a_A^m-)ⁿ)^m-

Этот расчет является приближенным при кратковременных испытаниях, так как активность ионов металла в растворе может не достигнуть значения, определяемого из произведения растворимости.

Методика эксперимента

Электродные потенциалы металлов измеряют на уcтановке схема которой приведена на рис.6.1.

Рис.6.1. Схема установки для измерения потенциалов:

1 - Стакан с электролитом; 2 - образец; 3 - монтажное плато; 4 - электролитический ключ с насыщенным раствором KCl; 5 - потенциометр; 6 - хлорсеребрянный электрод.

Образец исследуемого металла зачищают наждачной бумагой, обезжиривают, прикрепляют к монтажному плато из текстолита или оргстекла и помещают в стакан. В монтажное плато укрепляют также электрод сравнения. Электрод сравнения и образец подсоединяют к потенциометру.

После сборки цепи в стакан наливают исследуемый электролит, отмечая этот момент как начало опыта. Через каждые 2 минуты с помощью потенциометра измеряют потенциал металла по отношению к электроду сравнения до получения установившегося (стационарного) значения электродного потенциала.

Перед измерением потенциала в новом растворе образец промывают водой, зачищают наждачной бумагой, промывают и обезжиривают.

Требования безопасности труда

Операцию обезжиривания поверхности образцов проводят в работающем вытяжном шкафу. При перемещении растворов сосуд с раствором необходимо брать двумя руками: одной за верхнюю часть, другой за дно. При переливании раствора из одного сосуда в другой необходимо пользоваться воронками. Воронки и сосуды после употребления следует ополоснуть водой под краном. Ни в коем случае нельзя пробовать вещества или растворы на вкус или определять их запах, приближая колбы к носу.

Жидкость, разлитую на стол или на пол, необходимо немедленно нейтрализовать, удалить сухой тряпкой, а затем тряпкой, обильно смоченой водой, защитив руки резиновыми перчатками. Работать разрешается только на заземленном оборудовании.

З а д а н и е

Провести эксперименты по описанной выше методике с указанными преподавателем металлами и растворами. На основании результатов экспериментов определить природу электродного потенциала.

Обработка результатов и анализ эксперимента

Результаты экспериментов и расчетов записать в табл.

Таблица

Исследуемый металл_______________ Электролит_____________

Температура электролита____________ ⁰С

Концен-трация электро-лита, моль/ 1000 г	Потен-циал электро-да по отноше-нию к хлорсе- ребря-ному, В	Время от на- чала опыта, мин	Потен-циал электро-да по во- дород-ной шка- ле, В	Актив- ность ионов металла в элек- тролите, г-ион/ 1000 г	Лога-рифм ак- тивности ионов металла в элек- тролите	Теорети- ческое значение обрати- мого потен-циала электро- да	П р и - м е ч а - н и е

Указанные в таблице значения электродного потенциала металла по водородной шкале рассчитывают по уравнению:

Е = Е_эс + Е_изм ,

где Е - потенциал металла по отношению к водородному электроду, В; Е_эс - потенциал электрода сравнения при температуре опыта, В; Е_изм - измеренный потенциал металла по отношению к электроду сравнения, В.

Равновесный потенциал металла рассчитывают по уравнению Нернста. По результатам измерений и расчетов значений Е_необр, электродных потенциалов в растворе собственных ионов строят зависимость Е_необр = f (lga_неⁿ⁺). На график наносят стационарные (установившиеся) значения измеренных электродных потенциалов.

Сопоставляя измеренную и рассчитанную зависимости потенциала от активности собственных ионов, определяют природу измеренных потенциалов (равновесные или необратимые).

Контрольные вопросы

1. Что такое электродный потенциал?

2. Какие электродные потенциалы называют равновесными и неравновесными?

3. Как рассчитать значение равновесного потенциала?

4. Как можно определить активность ионов металла в растворе?

5. Что называют стационарным неравновесным электродным потенциалом?

6. Как определить, является ли электродный потенциал равновесным или неравновесным?

7. Как определить активность ионов металла в растворе при образовании труднорастворимого соединения?

8. Нарисуйте схему установки для измерений электродных потенциалов.

9. Как подготовить поверхность образца к измерению электродного потенциала?

6.3. ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ ЛАКОКРАСОЧНЫМИ

ПОКРЫТИЯМИ

Цель работы - определение адгезионных свойств различных лакокрасочных покрытий.

О с н о в н ы е п о н я т и я

Лакокрасочные покрытия являются самым распространенным видом защиты металлов от коррозии. Основная роль лакокрасочного покрытия как средства защиты металла от коррозии сводится к изоляции металлической поверхности от внешней среды. Со временем изолирующие свойства покрытия ухудшаются. Однако даже при недостаточно полной изоляции металла ( набухание пленки, проникновение раствора через пленку) электрохимическая коррозия металла с покрытием менее интенсивна, чем без покрытия. Интенсивность электрохимческой коррозии при нанесении лакокрасочного покрытия уменьшается не только вследствие затруднения диффузии коррозионных агентов к металлической поверхности, но и в результате увеличения омического сопротивления коррозионных пар, работающих под слоем покрытия, и торможении анодного процесса под пленкой. О торможении анодного процесса свидетельствует более положительное значение потенциала окрашенного металла по сравнению с потенциалом металла без покрытия. Торможение электродных процессов можно увеличить, вводя в покрытие замедлители коррозии, например, хроматы. К лакокрасочным покрытиям предъявляются следующие требования: беспористость, хорошее сцепление (адгезия) с поверхностью металла, газо- и водонепроницаемость, химическая стойкость в условиях эксплуатации и достаточная механическая прочность.

Основным компонентом лакокрасочного материала ЛКМ, представляющего собой многокомпонентную систему, является пленкообразующее вещество, которое после нанесения на поверхность способно (в результате химических или физических превращений) образовывать прочное лакокрасочное покрытие и обуславливать его адгезию на подножие. В качестве таких веществ используют синтетические или природные олигомеры или высокомолекулярные соединения.

В состава основных компонентов входят также пигменты и наполнители. В зависимости от состава и назначения ЛКМ подразделяются на лаки, эмали, грунтовки и шпатлевки. Лаками называют растворы пленкообразующих веществ в органических растворителях, не содержащих пегментов и наполнителей. Эмали, груниовки и шпатлевки представляют собой высококонцентрированные суспензии пигментов и наполнителей в растворах олигомеров и полимеров.

В состав ЛКМ входят пигменты, наполнители, растворители, разбавители, пластификаторы, сиккативы, ПАВ и ряд специальных добавок.

При выборе лакокрасочных покрытий необходимо учитывать условия эксплуатации аппаратуры, природу окрашиваемой поверхности и технико экономическую эффективность применяемого лакокрасочного покрытия. В табл. приведены данные по срокам службы некоторых систем лакокрасочных покрытий в различных условиях эксплуатации, которые позволяют выбрать оптимальную систему покрытия, метод подготовки поверхности и способ нанесения покрытия.

Технологический процесс окрашивания включает следующие операции: подготовку поверхности под окраску, нанесения покрытия и его отверждение (сушка). Подготовка поверхности под окраску осуществляется механическими, термическими и химическими способами. Лакокрасочные материалы наносят следующими способами: окунанием, обливом; пневматическим, безвоздушным, электростатическим распылением; электроосаждением и т.д. Отверждение покрытия производится в естественных и искусственно созданных условиях, где для ускорения формирования покрытий применяется нагревание. По способам подвода тепла к покрытию различают следующие способы отверждения: конвективный, терморадиационный, индуктивный.

Методика и техника эксперимента

Четыре стальных образца, имеющих форму лопаточки с размером 60х30х1 и отверстием на конце узкой нагретой части зачищают наждачной бумагой, протирают органическим растворителем и определяют их толщину в нескольких точках рабочей части образца. Для исследования берут различные ЛКМ: лаки краски, битумы, эпоксидные замазки и т.д. Для получения покрытий одинаковой толщины необходимо брать ЛКМ, близкие по вязкости, которую проверяют по времени истечения этих материалов из воронки вязкозиметра ВЗ-4; наносят покрытия унифицированным методом. На три стальных образца наносят различные покрытия следующим образом. Образец ниткой соединяют со шкивом, связанным с синхронным мотором (мотор Уорренна) с малым числом оборотов, и погружают в лакокрасочный материал. Длина погруженной части образца должна составлять 80 мм. Затем включают мотор. Скорость вращения мотора подбирают таким образом, чтобы образец из материала покрытия извлекался за 3-4 мин.

Таблица 6.1

Характеристики применяемых лакокрасочных покрытий

Система покрытия или отдельное по- крытие	Число	Толщина, мкм	Условия эксплуатации оборудования и метал- локонструкций	Срок службы, лет
1	2	3	4	5
Грунтовка ХС-010 Эмаль ХВ-765 Лак ХВ-784 Грунтовка ХС-100 Эмаль ХС-785 Смесь эмали ХВ- 785 с лаком ХВ- 784 (1:1) Эмаль ФЛ-412	2 3 1 2 3 3 3	150 150 100	Внутри помещения при температуре до 40^0С, относительной влажно- сти более 75% и воздействии агрес- сывных газов с кон- центрацией (мг/л) SO2 -0,04-0,06; NO2 - 0,05; HCl - 0,016-0,04; HF - 0,005-0,015. В атмосферных услови- ях при значительном содержании агрессивных газов и от- носительной влажности более 75%. Воздействие пара и воды	6 5 2
Грунтовка ХС-010 Лак ХВ-784 Грунтовка ЭП - 00-10 Эмаль ЭП-773	3 16 3 4	350 400 90	Растворы 1,5-2% H2SO4 6 - 26 % Воздействие щелочных растворов (50^0С)	3 3

Образцы с покрытиями подсушивают сначала 15 мин на воздухе, затем 45 -50 мин в сушильном шкафу при 70-100⁰С. С помощью индикаторной головки измеряют толщину образцов с покрытием в нескольких точках рабочей части образца (по диагонали). Адгезию покрытия определяют методом решетчатых или параллельных надрезов и методом отслаивания (по ГОСТ 15140-78).

По методу решетчатых надрезов на поверхности испытуемого образца острым лезвием делается несколько (не менее шести) перпендикулярных и параллельных надрезов до металла на расстоянии не менее 10 мм от края. Расстояние между надрезами 1 мм для покрытий толщиной   60 мм, 2мм при  = 60-120 мкм и 3 мкм при  = 120-200 мкм.

Скорость нанесения надрезов 20-40 мм/с, длина надрезов не менее 20 мм, расстоние между соседними решетками не менее 20 мм. После нанесения решетки поверхность покрытия очищают кистью от наслоившихся кусочков пленки и оценивают адгезию по четырехбалльной системе. При хорошей адгезии (1 балл) края надрезов гладкие, отслоившихся кусоков нет, при плохой (4 балла) наблюдается полное или частичное (более 35% площади поверхности) отслаивание покрытий полосами или квадратами вдоль линии надрезов. Для высокоэластичных покрытий после нанесения решетки непокрытую сторону образца подвергают ударному воздействию на приборах У-1 или У-1А грузом массой 1 кг с высоты 0,5 м и менее до тех пор, пока не будет достигнута высота, при котрой ударное воздействие не вызывает отслаивания решетки. Адгезию оценивают величиной работы удара в джоулях.

По методу параллельных надрезов на образце делают острым лезвием не менее 5 параллельных надрезов на расстоянии 1,2 или 3 мм друг от друга. Перпендикулярно надрезам накладывают полоску липкой ленты на полиэтилентерефталатной основе размером 10х100 мм, оставив один конец ленты неприклеенным. Быстрым движением под прямым углом к покрытию отрывают ленту. Адгезию оценивают по трехбальной шкале. При хорошей адгезии (1 балл) полоски покрытия не отслаиваются, края надрезов гладкие. Отслаивание вдоль надрезов не более чем на 0,5 мм по ширине полосы - 2 балла, отслаивание полосами - 3 балла.

Результаты экспериментов занести в табл.6.2.

Таблица 6.2

Результаты экспериментальных данных

Виды покрытий	Величина адгезии на образцах 1 2 3

Требования техники безопасности

При проведении лабораторной работы необходимо следовать требованиям ГОСТ 12.4.113-82.

Обезжиривание образцов и нанесение покрытия следует осущетсвлять в вытяжном шкафу.

Оборудование и принадлежности

Стальные образцы размером 60х30х1, имеющие форму лопаточки, лакокрасочные покрытия, индикаторная головка, сушильный шкаф, установка для нанесения покрытий, растворы для обезжиривание, наждачная бумага, липкая лента.

Порядок выполнения работы

Задание 1.Четыре стальных образца очистить от окислов, обезжирить ацетоном, нанести покрытия на установке методом погружения. Просушить образцы в сушильном шкафу при 70-100 ⁰С и определить величину адгезии методом решетчатых надрезов.

Задание 2. Нанести покрытия тем же методом, что и в задании 1. Определить величину адгезии методом отслаивания.

Содержание и оформление отчета

Отчет должен содержать название работы, формулировку цели работы, основные понятия о лакокрасочных покрытиях, методику работы и результаты экспериментов в таблицы. По результатам экспериментов сделать выводы о качестве нанесения лакокрасочных покрытий .

Контрольные вопросы

1. Виды лакокрасочных покрытий.

2. Способы подготовки поверхности.

3. Способы нанесения покрытий.

4. Методы оценки качества покрытий.