4.1.1. Металлические защитные покрытия

В промышленности широко применяются металлические покрытия для защиты от коррозии конструкционных материалов, для придания поверхности изделий декоративного вида и специальных свойств.

По назначению покрытия подразделяются на защитные, защитно-декоративные, декоративные и специальные. Защитные покрытия предназначены для предохранения поверхности деталей от коррозии. Защитно-декоративные покрытия не только обеспечивают защиту от коррозии, но и придают поверхности декоративный внешний вид. Специальные покрытия придают поверхности определенные свойства (износостойкость, твердость, паяемость, электропроводность, антифрикционные свойства и т.п.).

По характеру защиты металлические покрытия подразделяют на анодные и катодные. Анодные покрытия защищают металлическую поверхность электрохимически по механизму протекторной защиты (см. раздел 3.2.2.), т.к. электродный потенциал металла покрытия более электроотрицателен, чем электродный потенциал металла основы. Например, цинковые покрытия являются анодными по отношению к стали. Катодные покрытия обеспечивают защиту механически, полностью изолируя защищаемую поверхность от коррозионной среды. Например, покрытия из более благородных или пассивирующихся металлов (медь, никель, хром, олово и т.п.) защищают сталь от коррозии при отсутствии пор. В противном случае в порах покрытия происходит локальное разрушение металла основы (язвенная или питтинговая коррозия). Следует избегать контактной коррозии при соединении конструкций, защищенных покрытиями из активных металлов, с незащищенными или с защищенными катодными покрытиями.

Горячий способ получения позволяет наносить покрытия из легкоплавких металлов и сплавов (свинца, олова, цинка, алюминия) на черные металлы, медь и её сплавы путем погружения изделий в ванну расплавленного металла. Это самый старый и довольно дешевый метод. Он позволяет получать толстые (до 1 мм), хорошо сцепленные с основой благодаря протеканию диффузионных процессов, оплавленные покрытия. К сожалению, метод не обеспечивает равномерность покрытий по толщине и довольно опасен в экологическом плане.

Гальванический (электрохимический) способ нанесения применяется весьма широко, т.к. он позволяет получить равномерные по толщине покрытия из десятков металлов и их сплавов (цинк, хром, никель, медь, золото, серебро, бронза, латунь, сталь и т. д.). Гальваническое осаждение производят путем электролиза из водных или неводных растворов, реже из солевых расплавов.

Диффузионный способ - поверхностное насыщение стали (или другого металла) алюминием, хромом, никелем, бором и другими элементами из газовой или порошкообразной среды. Изделие, поверхность которого обогащена легирующими элементами, приобретает высокую коррозионную стойкость, жаростойкость, повышенную износостойкость и твердость. Процесс проводят при высоких температурах (до 1000-1400 ^oC) в течение нескольких часов.

Металлизация распылением заключается в нанесении расплавленного металла на поверхность защищаемой конструкции при помощи струи газа. Распыление производится при помощи специальных пистолетов-металлизаторов, в которые вводится металлическая проволока или порошок. Расплавление металла происходит под воздействием газокислородного пламени или электрической дуги. Распыленные частицы металла с большой силой ударяют в поверхность металлизируемого предмета и внедряются в её неровности, при этом металлические частицы связываются с поверхностью изделия силами адгезии.

Для распыления используют цинк, алюминий, медь, олово и их сплавы, а также хромоникелевые и другие сплавы.

Метод имеет недостатки: загрязнение воздуха токсичными веществами, значительный шум при работе, опасное для зрения световое излучение. Кроме того, высоки потери металла из-за его испарения и окисления.

Вакуумный способ - покрытия образуются путем напыления тонких металлических пленок в вакууме. Толщина покрытия из благородных металлов и платиноидов (золото, серебро, платина, иридий) составляет 0,010,5 мкм, а для цинка, алюминия и меди достигает 75 мкм.

Напыляемый металл помещается в тигель из платины, молибдена или вольфрама, разогревается электрическим током в вакууме до температуры кипения. Пары металла оседают на поверхности изделия, подвешенного над тиглем, образуя тонкий, гладкий и плотный, хорошо сцепленный с основой слой.

Вакуумные покрытия широко используют в электронике и ювелирном деле.

Разновидностью вакуумного напыления является катодное напыление, при этом покрываемый предмет размещается в электрическом поле вблизи катода.

Плакирование - получение металлических покрытий при помощи давления.

Один из способов плакирования - совместная прокатка металла основы с металлом покрытия, выполненным в виде тонкого листа. Вместо листа под вальцы можно подавать расплавленный металл, образующий покрытие, и затем развальцовывать его на основе.

В больших масштабах используют плакирование взрывом и путем наплавки металла на основу ( в том числе и методом сварки).

Выпускаются разнообразные биметаллы: углеродистая сталь, плакированная нержавеющими хромоникелевыми сталями, медью, никелем и их сплавами; дюралюминий, плакированный алюминием высокой чистоты и др.

Химическое нанесение покрытий на поверхность металлов или неметаллов производят путем химического восстановления из растворов. В состав ванны входят катионы осаждаемого металла (Ag, Ni, Co, Sn, Cu, Au, Pt, Pd, Rh) и восстановитель - например, гипофосфиты, гидразин, формальдегид, гидроксиламин и др. Покрываемую поверхность активируют специальными добавками (сенсибилизаторами). Покрытия хорошо сцеплены с основой, имеют малую пористость и высокую коррозионную стойкость.

Гальванические покрытия

Обозначение, выбор и назначение гальванических покрытий устанавливаются соответствующими стандартами Единой системы защиты от коррозии и старения (ЕСЗКС):

- ГОСТ 9.0008-82 "Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Термины и определения.";

- ГОСТ 9.306-85 "Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Обозначение.";

- ГОСТ 9.303-84 "Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Общие требования к выбору.".

Покрытия обозначают в зависимости от способа их получения, материала покрытия, признаков, характеризующих их физико-механические и декоративные свойства, а также дополнительной обработки.

В обозначении покрытий указывают материал покрытия, при необходимости толщину, вид последующей обработки. Материал металлического покрытия обозначают одной или двумя первыми буквами наименования металла на русском языке. Например: А - алюминиевое, Ж - железное, Зл - золотое, Кд - кадмиевое, М - медное, Н - никелевое, О - оловянное, Пл - платиновое, С - свинцовое, Ср - серебряное, Х - хромовое, Ц - цинковое.

Покрытие сплавами обозначают при помощи дефиса между условными обозначениями металлов, входящих в состав сплава. Например, покрытие из сплава медь - цинк (латунь) с массовой долей меди 50¸60% и цинка 40¸50% обозначают М-Ц (60), покрытие из сплава медь - свинец с массовой долей меди 70¸78%, олова 10¸18%, свинца 4¸20% обозначают М-О-С (78;18).

В обозначении материала композиционного покрытия указывают металл покрытия и в скобках формулу соосаждаемого химического соединения. Например, никель с оксидом алюминия - Н(Al₂O₃), хром с оксидом кремния - Х(SiO₂), хром с дисульфидом молибдена - Х(MoS₂).

Толщину покрытия указывают после обозначающего его символа. Например, медно-никелевое покрытие с подслоем меди толщиной 18 мкм и слоем никеля толщиной 12 мкм обозначают: М18Н12; никелевое двухслойное покрытие толщиной 21 мкм обозначают как Нд 21; двухслойное покрытие никель - ситал: Нсил.

Ряд стандартных толщин покрытий (медь, цинк, никель, хром и др. металлы и сплавы, кроме благородных металлов), мкм: 0,25; 0,5; 1; 3; 6; 9; 12; 15; 18; 21; 24; 30; 35; 40; 45; 50; 60

Обозначения введены также для функциональных и декоративных свойств покрытий, для описания вида окончательной обработки. Например, тв - твердое, э - электропроводное, зк - зеркально блестящее, пб - полублестящее, м - матовое, прм - пропитка маслом, хр - хроматирование, тн - тонирование, о - оплавленное и т. п. Например, цинковое покрытие толщиной 18 мкм с хроматной пассивацией: Ц18.хр.

В технической документации запись обозначений покрытия производят в строку в такой последовательности: способ обработки основы; способ получения покрытия; материал покрытия; толщина покрытия; электролит, используемый для осаждения покрытия; свойства покрытия; дополнительная обработка.

Выбор покрытий в зависимости от условий эксплуатации производится согласно ГОСТ 15150-69.

Условные обозначения покрытий в зависимости от климатических условий их эксплуатации:

У – для макроклиматического района с умеренным климатом;

О - для всех районов на суше (общеклиматическое исполнение);

В - для всех районов на суше и на море (всеклиматическое исполнение);

УХЛ - для районов с умеренным и холодным климатом;

ТВ - для районов с влажным тропическим климатом;

ТС - для районов с сухим тропическим климатом;

Т - для районов с сухим и влажным тропическим климатом;

М - для районов с умеренно холодным морским климатом;

ТМ - для районов с тропическим морским климатом;

ОМ - для районов с умеренно холодным и тропическим морским климатом.

Условные обозначения изделий в зависимости от категории размещения:

1 - для эксплуатации на открытом воздухе;

2 - для эксплуатации под навесом или в открытых помещениях;

3 - для эксплуатации в закрытых помещениях (объемах);

4 - для эксплуатации в помещениях с искусственно регулируемыми климатическими условиями.

По ГОСТ 14007-68 условия эксплуатации в зависимости от коррозионной активности среды (степени загрязнения воздуха коррозионно активными агентами, температуры и др. климатических факторов) классифицируются по группам: легкая - Л, средняя - С, жесткая - Ж, очень жесткая - ОЖ.

ГОСТ 9.305-84 ЕСЗКС "Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Операции технологических процессов получения покрытий" устанавливает параметры операций и распространяется на покрытия, получаемые электрохимическим и химическим способами.

Подготовка деталей под гальванические покрытия:

- механическая подготовка поверхности (шлифование, полирование, виброабразивная и магнитоабразивная обработка, центробежноабразивная и струйная гидроабразивная обработка, галтование и т.п.);

- обезжиривание (органическими растворителями, в растворах ПАВ, в щелочных растворах, венской известью; химическое и электрохимическое);

- травление и активация.

Электроосаждение металлических покрытий производится из простых или комплексных электролитов с использованием, как правило, растворимых анодов из металла, одноименного осаждаемому.

В состав электролитов входят соединения, содержащие ионы осаждаемого металла, корректоры pH (буферные добавки), электропроводные добавки, блескообразующие и выравнивающие вещества, а также депассиваторы.

Процесс электроосаждения включает в себя анодное растворение металла, перенос его ионов в электролите и катодное осаждение на поверхности изделия.

Для защиты стальных деталей от коррозии наиболее широко применяют цинковые покрытия, которые электрохимически (протекторно) защищают детали.

Электролитическое цинкование - наиболее распространенный процесс гальванотехники. Примерно половину всех покрытий, получаемых электрохимическим способом, составляют цинковые.

Для нанесения гальванических цинковых покрытий наиболее часто используют цинкатные, цианидные, кислые сульфатные, а также слабокислые - хлоридные и хлораммонийные электролиты. Наблюдается устойчивая тенденция к замене высокотоксичных цианидных электролитов на цинкатные и слабокислые.

По антикоррозионным свойствам гальванические цинковые покрытия, выделяемые из различных электролитов, отличаются не столь значительно. Предпочтительны покрытия из цинкатных электролитов. Эти электролиты наименее опасны в экологическом отношении и достаточно дешевы.

Кислые сульфатные электролиты цинкования обеспечивают минимальное наводороживание металла изделия. Наилучшими декоративными свойствами обладают покрытия из слабокислых растворов.

Равномерность распределения гальванических осадков по толщине оценивают величиной рассеивающей способности (РС) электролита по металлу согласно ГОСТ 3.309-86 ЕСЗКС "Покрытия гальванические. Определение рассеивающей способности электролитов при получении покрытий". Величина РС изменяется в пределах от 0 до 100%, причем, чем больше значение РС, тем выше качество электролита. Для большинства цинкатных электролитов РС = 4050%, для сульфатных растворов РС = 1015 %.

Наиболее высокий рейтинг имеют цинкатные электролиты цинкования с добавками: ЛВ-4584, ЛВ-8490, Карат и Лимеда Ц-2. Нами разработаны новые добавки, позволяющие улучшить качество покрытий и показатели процесса. Эффективным блескообразующим действием обладает добавка БЦ-1, синтезированная нами из диметиламина и хлористого алила-продуктов химических предприятий региона.

Для цинкования изделий простой формы на подвесках и во вращательных установках Михайловым Б.Н рекомендован кислый сульфатный электролит с добавкой БМЦ-95.

Примеры составов электролитов цинкования и режимов нанесения покрытий приведены в таблице 4.1.1.

Цинкование проводят с использованием растворимых цинковых анодов. Гальванические цинковые покрытия подвергают дополнительной химической обработке - осветлению и пассивированию в растворе: натрий двухромовокислый - 2535 г/л, кислота азотная - 3 г/л, натрий сернокислый - 1015 г/л. Благодаря этому происходит выравнивание поверхности покрытия и образование на ней защитной пленки хромата цинка.

Для защиты деталей от коррозии и придания поверхности высокой твердости, износостойкости и отражательной способности широко используют хромовые покрытия.

Как правило, хромирование проводят из растворов хромовой кислоты с добавками с использованием нерастворимых свинцовых или комбинированных Ti - MnO ₂ анодов. Наиболее часто применяют универсальный электролит хромирования, содержащий, г/л :

ангидрид хромовый 125¸250, кислота серная 1,2¸2,5.

Таблица 4.1.1

Технологические режимы нанесения цинковых покрытий

Состав электролита ДХТИ-150 и режим работы
Оксид цинка, г/л	8 - 20
Гидроксид натрия, г/л	80 - 200
Добавка ДХТИ-150, мл/л	10 - 15
Катодная плотность тока, А/дм^2	0,5 - 4
Температура электролита,_5 ^oC	15 - 45
pH	12,5 - 14
Скорость осаждения, мкм/мин	0,4 - 0,7
Состав электролита БМЦ-95 и режим работы
Цинк сернокислый 7-водный, г/л	200
Алюминий сернокислый 18-водный, г/л	20
Натрий сернокислый 10-водный, г/л	50
Добавка БМ, г/л	0,0001
Добавка ЛБ, мл/л	1
Плотность тока, А/дм^2	0,5 - 3
pH	3,4 - 4,0
Температура электролита, ^oC	15 - 30
Скорость осаждения, мкм/мин	0,2 - 0,8

Получение защитно-декоративных и износостойких хромовых покрытий производят при температуре 4560 ^oC и плотности тока 4560 А/дм². Скорость осаждения составляет 0,3¸0,7 мкм/мин.

Получение беспористого молочного хрома производят при температуре 68-72 ^oC и плотности тока 60 А/дм².

Электролиты хромирования, рекомендуемые ГОСТ 9.305-84, имеют низкую рассеивающую способность и не обеспечивают высокую эффективность использования электрической энергии вследствие низкого выхода по току.

Михайловым Б.Н. разработаны электролиты хромирования с добавками ионов металлов I - IV групп Периодической системы Д.И.Менделеева (добавка ИЦМ) с высокой рассеивающей способностью. Процесс электроосаждения хрома протекает при пониженной температуре с высоким выходом по току и позволяет получать покрытия с высокой микротвердостью и коррозионной стойкостью, достаточной маслоемкостью и невысокой пористостью. Внутренние напряжения осаждения хрома снижаются на 20-25 %. Электролиты имеют более высокую рассеивающую способность по сравнению с универсальным.

Состав электролита с добавкой ИЦМ и режим работы:

Хромовый ангидрид, г/л 200 - 300

Добавка ИЦМ, г/л 0,2 - 0,7

Температура, ^oC 23 - 32

Плотность тока, А/дм² 35 - 45

Скорость осаждения, мкм/мин 0,4 - 0,7

Выход по току, % 25 - 45