2.2. Газовая коррозия металлов

Газовой коррозией называют химическую коррозию металлов в газах при высоких температурах.

Наиболее часто встречающимся в самых различных технологических процессах окислителем является кислород. Его взаимодействие с металлами в общем случае протекает по реакции:

m Ме_т + ⁿ/₂ О_{2 г} Û Ме_mО_{n т} .

Изменение энергии Гиббса в такой гетерогенной реакции можно выразить через величины равновесного (р`<sub>oк</sub>) и парциального (р<sub>oк</sub>) давления кислорода: DG = - RT ln (p<sub>oк</sub> / p`_oк) .

Тогда критерий термодинамической возможности самопроизвольного окисления металла (DG < 0) для газовой коррозии принимает вид: р_oк>р`_oк.

Важнейшим следствием полученного выражения является основной способ защиты от газовой коррозии - снижение парциального давления окислителей до величин меньших равновесных значений.

Следует отметить, что сами величины равновесных парциальных давлений кислорода (так называемые упругости диссоциации оксидов) растут с повышением температуры. Поэтому, несмотря на увеличение скорости окисления, термодинамическая вероятность протекания коррозионного процесса с ростом температуры снижается и в определенных условиях окисление металла может даже прекратиться. Например, в атмосферном воздухе серебро становится термодинамически устойчивым при температуре 400 К, а медь - около 2000 К.

В случае присутствия в системе двух газообразных окислителей анализ равновесного состояния системы удобно проводить с помощью диаграмм парциальных давлений. Такие диаграммы представляют собой изотермические сечения объемной диаграммы, построенной в координатах lg р_oк1 - lg р_oк2 - ¹/_T .

Особенно полезны подобные диаграммы при изучении коррозии металлов, имеющих несколько степеней окисления и способных образовывать оксидные пленки, структура и свойства которых зависят от температуры и состава газовой среды.

Характерная особенность процессов газовой коррозии заключается в том, что в подавляющем большинстве случаев продукты коррозии в виде разнообразных пленок остаются на поверхности корродирующего металла, блокируя её. При длительном протекании процесса такие пленки получают возможность в той или иной мере влиять на скорость окисления, приводя к её снижению.

Способность оксидной пленки служить диффузионным барьером для проникновения компонентов газовой среды к поверхности металла и тем самым снижать скорость коррозионных процессов определяется ее плотностью и степенью дефектности.

Критерием для первичной оценки защитных свойств образующихся оксидных пленок может служить так называемое условие сплошности Пиллинга и Бедворса : пленка может быть сплошной (т.е. обладать защитными свойствами) только тогда, когда молекулярный объем оксида (V_oк) больше, чем объем металла, израсходованного на образование молекулы оксида (V_Ме). Однако, слишком большая разница между объемами оксида и исходного металла (V_oк >> V_Ме) может привести к вспучиванию и отслаиванию оксидной пленки, а, следовательно, к потере защитных свойств. Практика показала, что оптимальными свойствами обладают пленки, для которых выполняется условие:

1 < V_oк / V_Ме < 2,5 .

Значения отношения (V_oк / V_Ме) для некоторых технически важных металлов приведены в таблице 2.1.

Таблица 2.1

Условия сплошности для некоторых металлов

Оксид	K2O	CaO	Al2O3	FeO	Fe3O4	Fe2O3	Cr2O3	MoO3
Voк/VМе	0,48	0,63	1,31	1,77	2,09	2,14	2,02	3,45

Отметим, что сплошность оксидной пленки не дает полной характеристики ее защитных свойств, которые зависят от структуры кристаллической решетки образующегося оксида, степени и характера ее дефектности, а также от ее электрических и механических свойств.

Так как газовая коррозия представляет собой многофакторный процесс, обладающий целым рядом специфических особенностей, скорость ее развития обычно выражают с помощью эмпирических закономерностей. В ряде случаев общий вид этих закономерностей удается предсказать теоретически. Условно можно выделить три основных варианта развития коррозионного процесса:

1) с кинетическим контролем;

2) с диффузионным контролем;

3) со смешанным диффузионно-кинетическим контролем.

Первый вариант реализуется при полном отсутствии пленки или при наличии очень тонкой или несплошной пористой пленки. В этом случае скорость окисления металла не изменяется во времени, а толщина образующейся окисной пленки (х) пропорциональна времени развития коррозионного процесса:

x = k₁t - так называемый линейный закон роста пленки.

Диффузионный контроль коррозионного процесса осуществляется при наличии плотных оксидных пленок, препятствующих проникновению окислителей к поверхности металла. В таких условиях зависимость толщины окисной пленки от времени может быть получена на основании закономерностей диффузионных процессов:

x² = k₂t - параболический закон роста пленки.

При смешанном диффузионно-кинетическом контроле закон роста окисной пленки принимает вид:

Рис. 2.1. Характер типичных изотерм окисления для оксидных пленок.

x² + k₃x = k₄t + С - полный параболический закон.

Формально в этом случае коррозионный процесс можно описать уравнением:

xⁿ = kt, где 1 < n < 2 - степенной закон роста пленки.

Численные значения коэффициентов k₁, k₂, k₃, k₄, k и показателя степени n обычно определяются эмпирически для конкретных условий протекания коррозионного процесса.

Если окисление металла сопровождается уплотнением окисной пленки, образованием в ней пузырей или расслоений, затрудняющих диффузию, то зависимость толщины пленки от времени ее роста принимает вид степенного закона с показателем степени n > 2 или логарифмического закона: x = ln(kt).

На рисунке 2.1. представлен примерный ход зависимостей толщины окисной пленки от времени для случаев реализации различных законов ее роста.

Подчеркнем, что для одного и того же металла закон его окисления может варьироваться при изменении условий протекания коррозионного процесса.

При повышении температуры скорость газовой коррозии для большинства металлов монотонно возрастает до тех пор, пока парциальное давление окислителя не станет ниже упругости диссоциации оксида (или другой окисленной формы) - затем окисление становится термодинамически невозможным.

Зависимость скорости газовой коррозии от парциального давления окислителя для целого ряда металлов (хромистые стали, медь, титан, цирконий и др.) носит экстремальный характер: при его повышении скорость окисления сначала возрастает до максимума, а затем при достижении некоторой критической величины наступает так называемая высокотемпературная пассивация. Наблюдаемое при этом резкое снижение скорости коррозионного процесса принято связывать с образованием на поверхности металла практически бездефектной оксидной пленки.

Дальнейшее повышение содержания окислителя может привести к нарушению пассивного состояния - перепассивации.

Защитные свойства оксидных пленок и условия перехода металла в пассивное состояние во многом зависят от режима нагрева и охлаждения. Резкие перепады температуры могут вызвать появление значительных внутренних напряжений в оксидной пленки и тем самым ухудшить ее защитные свойства.

Основной способ защиты от газовой коррозии - легирование конструкционных материалов элементами, повышающими их жаростойкость. Среди теоретических подходов, на которых базируется выбор легирующих элементов, можно выделить три основных направления:

1) в соответствии с концепцией, развиваемой в работах А.А. Смирнова и Н.Д. Томашова, для повышения жаростойкости легирующий элемент должен в процессе окисления формировать на поверхности основного металла оксидную пленку, обладающую высокими защитными свойствами (теория защитного оксида);

2) согласно теории окисления Вагнера, жаростойкость сплава можно повысить посредством введения в его состав элемента имеющего валентность, отличающуюся от валентности основного металла и способного за счет этого сгладить дефектность его кристаллической решетки;

3) с точки зрения В.И. Архарова, наиболее эффективными легирующими добавками становятся металлы, способные при окислении образовывать с основным металлом оксиды, имеющие структуру шпинели с возможно меньшим параметром решетки.

Подчеркнем, что перечисленные концепции не являются взаимоисключающими, а скорее дополняют друг друга и позволяют при их комплексном использовании добиваться оптимизации составов жаростойких сплавов.

Основными легирующими элементами, вводимыми в состав жаростойких сталей служат хром, никель, алюминий и кремний.

Кроме жаростойкого легирования для защиты от газовой коррозии применяют защитные атмосферы, предотвращающие контакт металла с окислителями, а также металлические и неметаллические (эмалевые) защитные покрытия.