1. Перманганатометрия. применение в анализе, примеры

2. Хроматометрия. применение в анализе, примеры

Перманганатометрия.

Перманганатометрией называется метод объемного анализа, в котором в качестве титрованного рабочего раствора применяют перманганат калия KМnO₄. Этот метод впервые был предложен для определения железа (2⁺) Маргеритом в 1846г. Перманганат калия в кислой среде является очень сильным окислителем; его окислительный потенциал в 1N растворе составляет +1,25 вольта; по этой причине очень многие вещества являются восстановителями по отношению к KМnO_4. По уравнению реакции, происходящей между перманганатом калия и каким-либо восстановителем, титру раствора KМnO₄ и затраченному на реакцию объему, можно вычислить количество восстановителя.

В зависимости от степени кислотности среды при восстановлении перманганата могут получиться различные конечные продукты.

В сильно кислой среде семивалентный ион марганца, образующий анион МnO₄^-, приобретает 5 электронов и превращается в двухвалентный ион: Мn⁷⁺ → Мn²⁺

В этом случае процесс восстановления KМnO₄ может быть выражен уравнением

МnO₄^- + 8Н⁺ + 5℮ →Мn²⁺ + 4Н₂О

Окислительный потенциал системы Е_0МnO4/Mn2+ =1,51в

Если же концентрация ионов Н⁺ окажется меньшей, чем та, которая потребуется для течения реакции по приведенному уравнению, то семивалентный ион марганца будет приобретать только три электрона, превращаясь при этом в ион четырех валентного марганца Мn⁷⁺ + 3℮ → Мn²⁺

Процесс восстановления перманганата в этом случае может быть выражен уравнением:

МnO₄^- + 3℮ + 4Н⁺ →МnО₂ + 2Н₂О

Окислительный потенциал системы Е_0МnO4/MnО2 = +1,67 вольта

В щелочной среде, как и в нейтральной, перманганат обычно восстанавливается до двуокиси марганца:

МnO₄^- + 3℮ + 2Н₂О→МnО₂ + 4ОН^- Е_о = +0,57в.

В последних двух случаях образуются осадки двуокиси марганца темно-бурой окраски.

В перманганатометрии почти всегда пользуются реакцией

МnO₄^- + 8Н⁺ + 5℮ →Мn²⁺ + 4Н₂О

и лишь редко применяют реакцию, выраженную уравнением

МnO₄^- + 3℮ + 4Н⁺→МnО₂ + 2Н₂О

Объясняется это тем , что при течении реакции в однородной среде легче заменить ее конец; образование же темно-бурого осадка двуокиси марганца затрудняет определение конца реакции. Что бы быть уверенным, что реакция пойдет по уравнению МnO₄^- + 8Н⁺ + 5℮ →Мn²⁺ + 4Н₂О, всегда прибавляют кислоту в количестве, значительно большем, чем требуется по теоретическому расчету; избыток кислоты в данном случае не вредит.

Однако для подкисления надо брать H2SO4, а не HCl —результаты будут завышенными, т. к. на ряду с основной реакцией будет протекать реакция окисления Cl-:

KMnO4+HClреакция не идёт, а прибавление Fe2+ ведёт к окислению Cl^- Cl2

Это не каталитические, а индуцированные, сопряжённые реакции.

По всей вероятности в примере окисления Fe2+ перманганат KMnO4 ионом идёт образование соединения повышенной степени окисления (первичного окисла) Образованием этих соединений, обладающих более высокой окислительной способностью и является причиной течения сопряжённых реакций окисления-востановления.

Fe5+  Fe2+ MnO4- = Fe5+

Образовавшийся первичный окисел окисляет Fe²⁺Fe³⁺  2Fe²⁺+Fe⁵⁺3Fe³⁺

А если в растворе присутствуют ионы Cl-, первичный окисел окисляет и его в Cl2, чего не может делать перманганат ион.  Fe⁵⁺+2Cl-Fe³⁺+Cl2 (сопряжённая реакция)

Течение этой побочной сопряжённой реакции можно предупредить, прибавив в титруемую смесь соли Mn2+.

При этом первичный окисел Fe5+ окисляет Mn2+ в Mn4+  Fe⁵⁺+Mn²⁺Mn⁴⁺+Fe³⁺

Течение этой реакции не влечёт за собой ошибку титрования, т. к. в отличие от Cl2, Mn4+остаётся в растворе и сейчас же тратится на окисление Fe2+.  Mn⁴⁺+2Fe²⁺Mn²⁺+2Fe³⁺

В рассматриваемом примере первичная реакция:

MnO₄^-+5Fe²⁺5Fe³⁺+Mn²⁺+4H₂O

вторичная реакция:

M nO₄+10Cl +16H⁺Mn²⁺+5Cl₂+8H₂O

Вещество, участвующее в обоих процессах (MnO4), является актором. Вещество, которое непосредственно реагирует с актором и тем самым вызывает, «индуцирует» вторичный процесс, называется индуктором (Fe2+) В ещество которое само по себе в данных условиях не реагирует с актором, однако вовлекается во вторичную реакцию называется акцептором (Cl )

Определение конца титрования.

Как известно, раствор перманганата имеет фиолетовую окраску, зависящую от присутствия ионов МnO₄^-. При проведении окисления в сильно кислотной среде, анион МnO₄^- превращается в бесцветный ион Мn²⁺, вследствие чего фиолетовая окраска раствора исчезает.

Этим свойством перманганата- обесцвечиваться в результате восстановления - пользуются для определения конца реакции в перманганатометрии.

Пока определяемый восстановитель прореагировал еще не полностью и реакция, следовательно, еще не закончилась, прибавляемый из бюретки фиолетовый раствор перманганата обесцвечивается. Как только определяемый восстановитель прореагирует полностью и реакция, следовательно, закончится, - следующая лишняя капля прибавленного перманганата больше не будет обесцвечиваться и она окрасит раствор в розовый цвет. По прекращению обесцвечивания перманганата и по окрашиванию исследуемого раствора в розовый цвет судят о конце реакции. 0,1 мл 0,01н раствора КМnO₄ окрашивает 100 мл воды в едва заметный бледно-розовый цвет.

Таким образом, для определения конца реакции в перманганатометрии нет необходимости в применении каких-либо специальных индикаторов.

Лишь в тех случаях, когда исследуемый раствор окрашен и в нем трудно заметить розовую окраску от одной избыточной капли перманганата, приходится применять индикаторы.

В оксидиметрии (и в частности, в перманганатометрии) индикаторами могут служить такие вещества, продукты окисления которых (или восстановления) имеют иную окраску, чем само вещество. Наиболее важным из числа индикаторов, имеющих применение в перманганатометрии, является дифениламин и индиго

Приготовление рабочего раствора перманганата и установка его титра.

Как уже было сказано, в перманганатометрии почти всегда пользуются реакцией, протекающей по уравнению:

Сeq_MnO4 =

Так как, в перманганатометрии обычно применяют 0,1 н раствор, то для получения 1 литра такого раствора необходимо взять: а_КMnO4= СМV/1000=0,1x31,61x1000/1000=3,16г KMnO₄

Однако перманганат калия не может быть использован в качестве исходного вещества и из его навески нельзя непосредственно приготовить титрованный раствор. Связано это с тем, что KMnO₄ почти всегда загрязнен продуктами его восстановления (MnO₂). С другой стороны раствор КMnO₄ в течение 10-15 дней после приготовления меняет свой титр.

Поэтому приготовленный раствор перманганата калия оставляют на 10-15 дней в склянке из темного стекла, закрытой стеклянной пробкой и только по истечению этого времени фильтруют через стеклянный фильтр и определяют его нормальность. Выстоявшийся, профильтрованный и защищенный от пыли раствор КMnO₄ практически не меняет своего титра в течение 4 месяцев (понижение на 0,5%).

КMnO₄ действует на резину и другие органические вещества, по этой причине растворы КMnO₄ следует хранить в склянках со стеклянной пробкой, а при титровании необходимо пользоваться бюретками со стеклянными кранами; растворы перманганата должны быть защищены от попадания в них пыли и действия прямых солнечных лучей. В зависимости от концентрации раствор перманганата может иметь густую окраску (1н), то нижний край мениска невиден и поэтому отсчет в бюретке производят по верхнему краю мениска. Если раствор прозрачен, работаем по нижнему мениску.

Установка нормальности (титра) раствора перманганата.

Для установки титра раствора перманганата калия предложено много различных веществ: металлическое железо, Соль Мора (NH₄)₂SO₄ x FeSO₄ x6H₂O, щавелевую кислоту Н₂C₂O₄ х 2H₂O, оксалат натрия (Na₂C₂O₄) .

I. Fe + H₂SO₄ → FeSO₄ + H₂↑

Навеску металлического железа растворяют в серной кислоте при нагревании. Раствор быстро охлаждают и титруют при комнатной температуре.

10 FeSO₄ + 2КMnO₄+ 8H₂SO₄ → 2MnSO₄+ 5 Fe₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + H₂O

Fe²⁺ -1℮ → Fe³⁺ │ 5

Mn⁷⁺O₄-+8H⁺ +5℮ → Mn²⁺ + H2O │ 1

T_Fe= г-атом_Fe=55,85г Титрование следует вести при комнатной температуре.

II. Соль Мора (NH₄)₂SO₄ x FeSO₄ x6H₂O Мв=392,15г

10 FeSO₄ + 2КMnO₄+ 8H₂SO₄ → 2MnSO₄+ 5 Fe₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + H₂O

III. Щавелевая кислота Н₂C₂O₄ х 2H₂O Мв=126,07 г.экв.= =63,04г

(Растворы для стандартизации готовят с приготовленным титром)

5Н₂C₂O₄ + 2КMnO₄+ 3H₂SO₄ → 2MnSO₄+ K₂SO₄ + 10СО₂ ↑ + 8H₂O

C₂O₄^2- -2℮ → 2СО₂⁰ │ 5

Mn⁷⁺O₄-+8H⁺ +5℮ → Mn²⁺ + H2O │ 2

IV. 5Na₂C₂O₄ + 2КMnO₄+ 8H₂SO₄ → 2MnSO₄+ K₂SO₄ +5Na₂SO₄ +10СО₂ ↑ + H₂O

C₂O₄^2- -2℮ → 2СО₂⁰ │ 5

Mn⁷⁺O₄-+8H⁺ +5℮ → Mn²⁺ + H2O │ 2

Экв. Na₂C₂O₄ = = 67,00

80 С 25 мл раствора + 10-15 мл H₂SO₄ t → + КMnO₄

Условия титрования

• Влияние рН: серная кислота (азотная кислота сама окислитель, соляная окисляется перманганатом) сильно-кислая среда [H+] 1-2 моль/л

• Влияние температуры – при нагревании титруют щавелевую кислоту и оксалаты.

• Фиксация Т.Э. – безиндикаторный метод. 100 мл раствора окрашиваются от 1 к 0,1 н р-ра перманганата. Т.к. постепенно окраска раствора ослабевает за счет реакции перманганата с Mn2+ .

• Ход титрования – медленно, при перемешивании, не создавая локального избытка окислителя.

Примеры перманганатометрических определений

1. Щавелевая кислота

5Н₂C₂O₄ + 2КMnO₄+ 3H₂SO₄ → 2MnSO₄+ K₂SO₄ + 10СО₂ ↑ + 8H₂O

Н₂C₂O₄ х 2H₂O Мв=126,07 г.экв.= =63,04г

1 способ. Аликвоту нагревают до 60-80 С титруют медленно до появления устойчивой в течении 1-2 мин розовой окраски.

2 способ. К аликвоте добавляют 90-95% требуемого раствора перманганата, нагревают до 60 С, дотитровывают до получения устойчивой в течении 1-2 мин розовой окраски.

2. Определение Fe²⁺

Титрование солей железа считается одним из важных применений перманганатометрии. Растворы железа часто содержат смеси двух и трех валентных форм. Для перманганатометрии необходимо, чтобы все атомы перешли в форму 2+, поэтому в аликвоту часто добавляют хлорид олова или мет цинк. Тогда титровать можно при комнатной температуре

Необходимо отсутствие хлорид-ионов.

Без ведения восстановителей титровать желательно на холоду.

10 FeSO₄ + 2КMnO₄+ 8H₂SO₄ → 2MnSO₄+ 5 Fe₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + H₂O

г.экв.Fe= Мм/1= 55,85 г/моль

3. Перекись водорода

5Н₂О₂ + 2КMnO₄+ 3H₂SO₄ → 2MnSO₄+ K₂SO₄ + 5О₂ + 8H₂O

Н₂О₂^2--2℮ → О₂⁰ + 2Н+ │ 5

Mn⁷⁺O₄-+8H⁺ +5℮ → Mn²⁺ + H2O │ 2

г-эквН₂О₂ = г

При комнатной температуре

4. Нитриты

Тировать нитриты прямым способом нельзя, т.к. нитриты быстро разрушаются в кислой среде до NO NO₂. Поэтому применяют «реверсивное» титрование - титруют раствором определяемого вещества аликвоту титранта до обесцвечивания последнего.

5NaNО₂ + 2КMnO₄+ 3H₂SO₄ → 2MnSO₄+ K₂SO₄ + 5NaNО₃ + 3H₂O

NО₂^- + H₂O ^--2℮ → NО₃^- +2H+ │ 5

Mn⁷⁺O₄-+8H⁺ +5℮ → Mn²⁺ + H₂O │ 2

г-экв NaNО₂=

5. Соли кальция

Катионы, не взаимодействующие с перманганатом, однако образующие продукты, например с щавелевой кислотой и ее солями, можно определять после несложных превращений косвенным методом.

Сa²⁺ + Н₂C₂O₄ → СaC₂O₄ ↓ осадок отфильтровывают, промывают,

обрабатывают раствором серной кислоты, при этом в раствор переходит эквивалентное кальцию количество щавелевой кислоты, которую оттитровывают.

СаC₂O₄ +3H₂SO₄ → СаSO₄ + Н₂C₂O₄

5Н₂C₂O₄+3H₂SO₄ + 2КMnO₄→ 2MnSO₄+ K₂SO₄ + 10СО₂ ↑ + 8H₂O

Определение окислителей

К окислителям прибавляют избыток восстановителя – обратное заместительное титрование:

1.Fe³⁺ Восстановление до Fe2+ солями SnCl_2, мет. цинком

2. Определение хрома в растворе бихромата

Метод обратного титрования – K₂Cr₂O₇ + избыток FeSO₄ , а затем FeSO₄ оттитровав КMnO_4.

K₂Cr₂O₇ + 6FeSO₄ + 7H₂SO₄ → 3Fe₂(SO₄)₃ + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 7H₂O

Cr₂O₇ 14 Н⁺ +6℮ → Cr₂³⁺ + Н₂О │1

Fe²⁺ -1℮ → Fe³⁺ │6

г.экв. K₂Cr₂O₇ =

ХРОМАТОМЕТРИЯ

Хроматометрией называют метод объемного анализа, в котором в качестве титрованного рабочего раствора применяют бихромат калия K₂Cr₂O₇ или же (реже) хромат калия K₂CrO₄.

Бихромат калия в кислой среде является сильным окислителем; его окислительный потенциал в 1н растворе равен Е₀ = 1,36 В поэтому многие вещества восстанавливают K₂Cr₂O₇. Поэтому хроматометрия и перманганатометрия являются близкими между собой по решаемым задачам.

Сущность процесса окисления бихроматом или хроматом калия заключается в приобретении шестивалентными ионами хрома (входящими в анион Cr2O7 2- или CrO42-) трех электронов от окисляемого вещества и превращении их при этом в трехвалентные ионы хрома.

Cr₂O₇^2-+14Н⁺+6ē→2Cr³++7Н₂О

Аналогично можно выразить и процесс восстановления хроматов:

CrO₄^2-+8Н⁺+3ē→Cr³⁺+4Н₂О

Титрант метода

Приготовление рабочих растворов бихромата и хромата калия 0,1 н

Мeq. K2Cr2O7 = М/6=294,21/6=49,04 г

Meq. K2CrO4 = М/3=194,2/3=64,74 г

Бихромат калия может служить исходным веществом, т.к. перекристаллизацией из водного раствора с последующим высушиванием при 200⁰С он может быть получен в химически чистом виде, строго соответствующий формуле K2Cr2O7. Поэтому титрованный раствор бихромата можно приготовить непосредственно из его навески. Растворы бихромата калия являются достаточно устойчивыми и ими можно пользоваться тотчас же после приготовления. При хранении в закрытом сосуде раствор K2Cr2O7 черезвычайно устойчив. Он не разлагается даже при кипячении в подкисленном растворе. Раствором бихромата калия можно пользоваться и тогда, когда окисление требуется проводить при нагревании. Бихромат не действует на резину, и поэтому при титровании им можно применять обычные бюретки с резиновой трубкой (бюретки Мора), не прибегая к бюреткам со стеклянным краном.

Определение Т,Э,

Бихроматы имеют оранжевую окраску, а соединения трехвалентного хрома окрашены в зеленый цвет. Однако это изменение окраски нельзя использовать для определения конца реакции, т. к. некоторое количество трехвалентного хрома образуется уже с самого начала титрования, а следовательно, и зеленое окрашивание раствора замечается глазом задолго до конца титрования. Вместе с тем получение окрашенных растворов весьма затрудняет применение обычных (внутренних) индикаторов.

Поэтому в хроматометрии долгое время пользовались исключительно внешними индикаторами. Это такие индикаторы, которые прибавляют не ко всей титруемой порции раствора, а к отдельно взятой пробе.

Внешние индикаторы бихроматометрии могут быть двух видов:

• на K₂Cr₂O₇ - фиксируют избыток бихромата, перетитрованность - это нитрат серебра, ацетат свинца- (бихромат серебра – красно-бурого цвета, хромат свинца- желто-бурого цвета);

• на исследуемое (титруемое) вещество фиксируют незаконченность титрования - они дают характерн6ые реакции с ( Fe2+ + K3[Fe(CN)6] ) – пока в растворе присутствует Fe2+ реакция положительная , т. е..

в качестве внутреннего индикатора в 1924 г Кнопп предложил дифениламин (1 г. фениламина в 100 мл серной кислоты - синее окрашивание с окислителями). Для титрования берут каплю раствора индикатора. Титруют до появления сине-фиолетового цвета. Его появление достаточно легко заметить, несмотря на зеленую окраску солей Cr3+ .

Применение

Прямым Хроматометрическим методом можно определять восстановители: SO₃^2-, Fe²⁺, ^I-, AsO₃^3-, CH₃OH, аскорбиновую кислоту, дифениламиносульфокислоту.

Определение Fe2+.

K₂Cr₂O₇ + 6FeSO₄ + 7H₂SO₄ → 3Fe₂(SO₄)₃ + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 7H₂O

При титровании Fe2+ переходит Fe3+ . Поэтому для понижения потенциалов системы в титруемую смесь прибавляют Н3РО4 для связывания Fe3+.

Индикатор K3[Fe(CN)6] или дифениламин.

3FeSO4+2K3[Fe(CN)6]→Fe3[Fe(CN)6]2↓+ 3K2SO4 турнбулевая синь

К преимуществам хроматометрии нужно отнести следующие:

1. титрованный раствор бихромата можно приготовить непосредственно из его навески.

2. Растворы бихромата калия являются достаточно устойчивыми

3. Присутствие в растворе ионов хлора не усложняет методику определения

Недостатком K₂Cr₂O₇как окислителя является то, что при титровании образуются ионы Cr3+, придающие раствору зеленую окраску, которая затрудняет фиксирование точки эквивалентности.

10