Усреднённое распределение дисперсной фазы по диаметрам для водонефтяных эмульсий

d, м^.10^-6	3	4	5	10	20	30	40	50	60	80	100	≥200
φ	0,05	0,15	0,20	0,18	0,15	0,08	0,05	0,03	0,03	0,02	0,02	0,04

Вязкость эмульсий.

Плотность эмульсий.

Электрические свойства эмульсий.

Стабильность эмульсий.

Устойчивость эмульсии определяется временем её существования.

Различают седиментационную и агрегативную устойчивость водо – нефтяных эмульсий.

Под седиментационной устойчивостью понимают способность системы противостоять оседанию или всплытию частиц дисперсной фазы под действием стоксовых сил. Эта устойчивость прямо пропорциональна вязкостным характеристикам дисперсионной среды и обратно пропорциональна разности плотностей нефти и воды, а также квадрату радиуса частиц дисперсной фазы.

Под агрегативной устойчивостью эмульсий понимают способность частиц дисперсной фазы сохранять свои исходные размеры при взаимном столкновении, или столкновениями с границами раздела фаз, или стенками сосуда.

Причём, потеря седиментационной устойчивости, приводящая к полному разрушению водо – нефтяных эмульсий, как правило. начинается с коалесценции частиц дисперсной фазы, т.е. с их слияния в агрегаты, состоящие из 2 и более глобул.

Особо подчеркнём, что наблюдающаяся на практике устойчивость водо-нефтяных эмульсий вовсе не противоречит 2 началу термодинамики, ибо даже в самой устойчивой эмульсии непрерывно идут процессы саморазрушения, но их кинетические характеристики могут быть настолько малыми, что человек воспринимает подобную систему как стабильную.

Современные теоретические представления о устойчивости водо – нефтяных эмульсий сконцентрированы в теории Дерягина – Ландау – Фервея – Овербека (так называемая теория ДЛФО), согласно которой относительная стабильность водо – нефтяных эмульсий обеспечивается следующими причинами:

во – первых, электростатическим отталкиванием диффузных частей двойного электрического слоя, который образуется при адсорбции ионов на поверхности частиц;

во – вторых, образованием на поверхности глобул дисперсной фазы мощной сольватной оболочки из молекул дисперсной среды, удерживаемой двойным электрическим слоем за счет поляризации;

в – третьих, образованием на межфазных границах структурно – механических защитных слоёв, способных сопротивляться деформациям и разрушению, а так же способных «залечивать» дефекты защитного слоя, возникающие при соприкосновении частиц дисперсной фазы (расклинивающий эффект Ребиндера);

в четвёртых, гидродинамическим сопротивлением вытеснению жидкой дисперсной среды из прослойки между сближающимися частицами.

Вклад всех перечисленных факторов в устойчивость водо – нефтяных эмульсий далеко не одинаков.

Решающее значение принадлежит образованию структурно – механических защитных слоёв.

Структурно – механические защитные слои создаются за счёт так называемых естественных эмульгаторов и механических примесей.

Под естественными эмульгаторами (поверхностно – активными веществами) понимают такие соединения у которых взаимное притяжение между растворенными молекулами и молекулами растворителя меньше, чем взаимное притяжение самих молекул растворителя.

В ре­зультате, молекулы эмульгаторов выталкиваются из объёма дисперсионной среды на поверхность частиц дисперсной фазы, где и адсорбируются, а это вызывает понижение свободной поверхностной энергии (поверхностного натяжения), т.е. устойчивость водонефтяной эмульсии повышается.

К природным эмульгаторам относятся асфальтены, смолы, парафины, нафтеновые и жирные кислоты, а также эфиры.

Обязательным условием строения молекул природных эмульгаторов является их дифильность, т.е. наличие двух частей - полярной группы и непо­лярного углеводородного радикала, имеющих боль­шее сродство с водой и нефтью соответственно.

В противном случае, молекулы подобных веществ не смогли бы удержаться на границе раздела нефть-вода, а растворились бы в одной из фаз.

Поэтому, эмульгирующее действие подобных соединений тем выше, чем лучше сбалансированы между собой полярные и неполярные части молекул.

Многочисленные механические и мелкодисперсные примеси, добываемые вместе с продукцией скважин, как правило, способны смачиваться и неф­тью и водой. Постепенно адсорбируясь на поверхности раздела фаз (или с внутренней или с наружной стороны частиц дисперсией фазы), эти вещества об­разуют мощную, так называемую «броню», надёжно стабилизирующую водо-нефтяную эмульсию.

Таким образом, для создания структурно-механических защитных слоев необходимо время (от нескольких минут и даже секунд, до величин, порядка 20 часов).

Этот период постепенного повышения стабильности водо-нефтяных эмульсий называется старе­нием. Причём, наиболее быстро стареют разгазируемая и охлаждаемая водо-нефтяная эмульсия, т.к. в этом случае в ней лавинообразно нарастает количество твёрдых коллоидных частиц, прежде всего парафинов.

Изучению вязкости и плотности водо-нефтяных эмульсий было посвящено и до сих пор посвящается огромное количество работ, поскольку эти свойс­тва являются основополагающими для расчета соответствующих транспортных систем. Детально эти свойства будут рассмотрены на практических заня­тиях.

Хотя нефть и вода в чистом виде - хорошие диэ­лектрики - проводимость нефти колеблется от 10^-10 до 10^-15 (Ом^.см)^-1; а воды от 10^-7 до 10^-8(Ом^.см)^-1 -даже незначительная примесь растворимых в воде солей или кислот увеличивает электропроводимость эмульсии В/Н в десятки раз, не говоря уже о эмуль­сии типа Н/В, которая просто становится проводни­ком 2-го рода. При этом, при наложении электрического поля на водо-нефтяную эмульсию типа В/Н, капельки дисперсной фазы располагаются вдоль си­ловых линий, что приводит к резкому увеличению электропроводимости этих эмульсий. Явление это объясняется тем, что капельки воды имеют прибли­зительно в 40 раз большую диэлектрическую проницаемость, чем капельки нефти.

Устойчивость эмульсии определяется временем её существования и выражается очень простой формулой:

(24)

где:

- высота столба эмульсии;

- средняя скорость расслоения эмульсии.

Устойчивость водо-нефтяных эмульсий определяется не только дисперсностью и прочностью защитных оболочек, как сообщалось выше, но так же температу­рой и рН воды. С ростом температуры механическая прочность защитных оболочек, особенно состоящих из парафина и церезина, может быть снижена до нуля.

Увеличение рН значительно изменяет реологические свойства защитных слоев, облегчая их раразрушение.

б) Разрушение водо-нефтяных эмульсий

Любое разрушение водо-нефтяных эмульсий ба­зируется на ослаблении защитных слоев, увеличении размеров капель дисперсной фазы и последую­щего отстоя.

На сегодняшний день известно множество технологических приёмов и технических устройств, позволяющих с помощью определённых воздействий на эмульсию или их комбинации вызвать её полное разрушение. При этом, самым эффективным счита­ется использование так называемых деэмульгаторов, т.е. искусственно синтезированных ПАВ, способных вытеснить с поверхности частиц дисперсной фазы природный эмульгатор и разрушить «броню», но не способных стабилизировать вновь эмульсию любого типа, т.к. его молекулы не обладают структурно-механическими свойствами. Вытеснение же природных эмульгаторов и «брони» протекает в несколько стадий. Сначала молекулы деэмульгатора, обладая намного более высокой поверхностной активностью, адсорбируются на молекулах эмульгато­ров и «брони», резко увеличивая их смачиваемость дисперсионной средой, куда они постепенно и выте­сняются. А освобождённые места тут же заполняются молекулами деэмульгатора.

Количество известных деэмульгаторов уже пере­валило за тысячу и продолжает стремительно нарос тать, что объясняется не только разнообразием фи­зико-химических свойств нефтей и пластовых вод, но и всё расширяющимся набором способов добычи продукции и эксплуатации месторождений, включая бесконечное количество процессов подготовки нефти и воды, осуществляемых в многообразном оборудовании.

Существует три подхода к классификации деэму льгаторов.

Согласно первого подхода, все деэмульгаторы делятся на ионогенные (т.е. образующие ионы в водных растворах) и неионогенные (т.е. не образующие ионов в водных растворах). В основу такого деления положена ионная классификация Шварца и Перри, принятая в 1960 г. III Международным кон­грессом по ПАВ в г. Кёльне.

Ионогенные деэмульгаторы в свою очередь под­разделяются на анионоактивные, катионоактивные и амфотерные.

К анионоактивным относят вещества, молекулы которых при растворении в воде диссоциируют на положительно заряженный катион металла или водорода и носитель поверхностно-активных свойств - отрицательно заряженный гидрофобный анион, в состав которого входит основная углеводородная часть молекулы.

Типичным представителем этого класса являют­ся: НЧК, Алкил-сульфат, Сульфонол-НП, АНП-2, Пентамин - 67 и др.

К катионоактивным ПАВ относятся вещества, диссоциирующие в воде на поверхностно активный катион и неактивный или малоактивный анион. В эту относительно малочисленную группу входят, в основном, соли алкиламинов, соли четырёхзамещённого аммония и соли пиридиновых соединений; наприм­ер, Катапин-А.

К амфотерным ПАВ относятся вещества, в моле­куле которых одновременно присутствуют основные и кислотные группы. В зависимости от рН сре­ды эти вещества при диссоциации могут образовы­вать или анионоактивные, или катионоактивные ионы. Примером соединений этого класса могут служить высшие алкиламинокислоты.

Неионогенные деэмудьгаторы, в свою очередь, подразделяются на водо- и нефтерастворимые. При­мерами подобных соединений могут служить: дипроксамин-157; ОП-10; дисольван-4411; прокса-мин-385 и др.

Неионогенные деэмульгаторы применяются иск­лючительно для разрушения эмульсии типа В/Н и они при этом (в отличии от ионогенных) не образу­ют эмульсию Н/В. И хотя эти деэмульгаторы в нес­колько раз дороже, их расход в сотни раз меньше, а эффективность существенно выше практически для любого диапазона изменения физико-химических свойств нефти и воды.

Согласно второго подхода все деэмульгаторы подразделяют на группы в зависимости от области применения.

К первой группе относят деэмульгаторы, применяемые для разрушения водо-нефтяной эмульсии типа В/Н.

Эта группа, в свою очередь, подразделяется на реагенты, получаемые на основе алкилфе-нолформальдегидных смол (АФФС)-фирмы ВАSF; Еххоn Research Еng; Реtrolite Согр.; Нohst.

На ре­агенты, получаемые на основе модифицированных эпоксидных смол -фирмы Нohst; Теchaco Саn.

На реагенты, получаемые на основе кремнийорганических соединений - фирма Goldshmidt.

На реагенты, получаемые на основе азотсодержащих соединений.

Ко второй группе относят деэмульгаторы, применяемые для разрушения водо-нефтяных эмульсий типа Н/В.

Эта группа, в свою очередь, подразделяется на реагенты, получаемые на основе полимериза­ции полиалкилоксидиаминов с диэпоксидами или эпигалогидрином;

получаемые на основе блок-сополимеров, один блок которых представляет собой полиэтаноламин, а другой полипропаноламин;

на основе полимерного катионосодержащего поливинилового спирта;

на основе полиаминовых водорастворимых солей;

на основе продуктов взаимодействия первичных аминосоединений с галогенгидридом и водой;

на основе продуктов взаимодействия полиамидоамина с этилендиамином и эпихлоргидрином;

на основе композиций, составленных из многоатомных спиртов с четвертичными аммониевыми соеди­нениями и т.д.

К третьей группе относят деэмульгаторы, однов­ременно выполняющие роль ингибитора коррозии.

Это, в основном реагенты, получаемые на основе оксиалкилированных полиалкиленполиаминов, а так­же тиазиновые четырёхзамещенные аммониевые соли полиэпигалогидрина.

К четвёртой группе относят деэмулъгаторы, при­меняемые для разрушения водо-нефтяных эмульсий с повышенным содержанием механических приме­сей.

Такие деэмульгаторы состоят, как правило, из двух компонентов. Первый компонент является смачивателем твёрдых частиц, второй- непосредственно поверхностно-активным веществом.

В качестве первого компонента может служить смесь алкилсульфосукцинатов и этоксилированного алкилфенола или алкоксилированный эфир сорбита и жирной кислоты, смешанный с органосерной кислотой и замещённым ионом аммониума, а также сульфированные соединения. В качестве второго компонента вы ступают фенольные смолы или смесь оксиалкилированной нонилфенольной смолы и эфира гликоля. Упомянутые деэмульгаторы переводят твёрдые час­тицы из нефти в водяную фазу.

В последнее время, в пятую группу стали вьщелять реагенты-деэмульгаторы, специально созданные для обессоливания водо-нефгяных эмульсий.

Согласно третьего подхода все деэмульгаторы подразделяют на три группы, в зависимости от применяемого растворителя, количество которого в то­варном продукте может достигать 30 - 50 % мас.

К первой группе относят реагенты, в которых в качестве растворителя используется метанол (дипроксамин 157-65М; проксамин НР-71М; прогалит ДЕМ 15/100).

Ко второй группе относят реагенты, в которых в качестве растворителя используется смесь ароматических углеводородов и низших спиртов (СНПХ-44Н; Реапон-1М).

В третью группу входят такие деэмульгаторы как проксанол 305-50; проксанол 186-50; проксамин 385-50; реапон-4в; прогалит НМ 20/40Е с использованием водного метанола.

Разработка реагентов-деэмульгаторов прошла не сколько этапов.

Самыми первыми ПАВ для разрушения водо-нефтяных эмульсий служили неорганические продукты: железный купорос, карбонат натрия, минеральные кислоты и т.п.

Затем, в качестве деэмульгаторов стали применяться щелочные соли карбоновых и нафтеновых кислот, продукты нейтрализации окисленного керосина или газойля.

На третьем этапе появили­сь ПАВ, содержащие сульфогруппы SO₂OH , или сульфатную группу OSO₂OH.

Принципиально новым этапом в развитии химического деэмульгирования водо-нефтяных эмульсий стало использование в качестве реагентов неионогенных ПАВ, относящих­ся к классу оксиалкиленпроизводных. Эти реагенты получаются путём конденсации окисей алкиленов: этилена, пропилена, бутилена с алкилпроиз водными,содержащими подвижный атом водоро­да (спирты и фенолы). В этих веществах можно достаточно тонко регулировать соотношение величины полярной и неполярной частей молекулы реагента (за счет гидрофильной части).

Наконец, развитие деэмульгаторов в настоящее время связано с использованием неионогенных веществ, в которых в качестве гидрофобной части молекулы применяют нерас­творимые в воде полипропиленгликоли. Этот тип соединений позволяет широко вальировать свойства ПАВ путём изменения молекулярного веса не то­лько гидрофильной, но и гидрофобной части.