Электрохимические процессы

Электрохимические процессы

Электрохимические процессы, в основе которых лежит непосредственное воздействие электрического тока на ве­щество и получение в результате этого необходимых про­дуктов, занимают видное место в химической промышлен­ности. Одним из наиболее распространенных электрохими­ческих процессов является электролиз растворов или рас­плавов.

Электролиз - окислительно-восстановительные процес­сы, протекающие на электродах под действием постоянного электрического тока при его пропускании через растворы или расплавы электролитов. На поверхности положительно­го электрода (анода) ионы электролита отдают электроны, т.е. окисляются; на поверхности отрицательного электрода (катода) происходит присоединение электронов, т.е. восста­новление ионов.

Электрохимические процессы описывают законы Фарадея:

1) количество вещества, прореагировавшего на электроде, пропорционально силе тока J и длительности электро­лиза Δτ (т.е. пропорционально количеству прошедшего через электролит электричества q);

2) при постоянном количестве пропущенного электриче­ства массы прореагировавших веществ т_i пропорцио­нальны их химическим эквивалентам Э_i. При пропускании через электролит количества электри­чества, равного числу Фарадея F (F = 96485 Кл = 26,8 А·ч), на электроде выделяется один эквивалент вещества.

Оба закона можно выразить общей формулой, позво­ляющей рассчитать теоретическую массу вещества, выде­ляющегося на электроде при пропускании через электролит электричества

(4.1)

В реальных условиях при протекании процессов элек­тролиза масса выделяющегося на электроде вещества меньше теоретической, рассчитанной по законам Фарадея. Это связано как с протеканием наряду с целевым электрод­ным процессом побочных реакций на электродах, так и с вторичными взаимодействиями целевых продуктов элек­тролиза друг с другом или с раствором электролита.

По количеству полученного целевого продукта электро­лиза можно рассчитать полезно израсходованную часть то­ка. Эта часть тока, выраженная в долях единицы или про­центах, называется выходом по току η.

Если известно количество электричества (произведение силы тока на время), прошедшее через электролит, то по законам Фарадея можно найти теоретическую массу целе­вого продукта m_t , которая должна была бы выделиться на электроде при отсутствии побочных реакций. Фактически полученная масса целевого продукта пропорциональна той части тока, которая затрачена на целевую электродную ре­акцию,

Поэтому выход по току можно определить как отноше­ние фактически полученной массы целевого продукта к теоретической

(4.2)

Выход по току является одним из важнейших технологи­ческих показателей электрохимических процессов. Об эф­фективности электролиза судят также по доле полезно за­траченной электроэнергии.

Разряд ионов может начаться в том случае, если к элек­троду приложен потенциал, превышающий равновесный.

Равновесный электродный потенциал φ_e рассчитывают по уравнению Нернста

(4.3)

где φ° - стандартный потенциал, значения которого для некоторых электродных реакций приведены в табл. 4.1; R - универсальная газовая постоянная (R = 8,314 Дж-моль^-1К^-1); Т - температура, К; n - число электронов, участвующих в электродной реакции; а_ОК и а_ВОССТ - активности окисляемых или восстанавливаемых ионов соответственно, моль/л (в первом приближении их можно принять равными концентрации ионов в растворе).

Таблица 4.1

Стандартные электродные потенциалы в водных растворах

(Т =298 К, С =1 моль/л)

Электродная реакция	φ°,В
Na^+ + e^- ↔Na	-2,714
Н^+ + е^-↔ 1/2Н2	± 0,000
2ОН^- - 2е^- ↔ O + Н20	+ 0,401
Cl^- -e^-↔ l/2Cl2	+ 1,360

Например, при протекании на катоде реакции восстанов­ления ионов водорода равновесный потенциал может быть рассчитан по формуле

(4.4)

а при протекании на аноде реакции окисления ионов хлора

(4.5)

Теоретическое напряжение электролиза находят как раз­ность равновесных потенциалов анода и катода

(4.6)

Уравнение (4.6) определяет величину напряжения, кото­рое необходимо подать на электроды в условиях равнове­сия, когда заряженные частицы находятся вблизи электрода. В реальных неравновесных электродных процессах ионам, поступающим из раствора, необходимо преодолеть ряд со­противлений, прежде чем произойдет электрохимическая реакция на электроде. Поэтому для того, чтобы процесс электролиза начался, к электродам требуется подвести на­пряжение U_Ф, большее чем U_Т. Фактическое напряжение U_Т складывается из следующих составляющих:

(4.7)

где Σφ_П - сумма перенапряжений на аноде и катоде (величи­на анодной и катодной поляризации, зависящая от материа­ла электрода и типа разряжающегося иона); ΣJR - сумма падений напряжений в электролите, на диафрагме, контак­тах и в подводящих проводах.

Величина напряжения определяет затраты электрической энергии на процесс. Эффективность ее потребления находят по коэффициенту использования электроэнергии.

Коэффициентом использования электроэнергии μ назы­вают отношение теоретически необходимой энергии для выделения единицы массы продукта w_т к действительно затраченной энергии W_Ф

Теоретический расход электроэнергии на выделение еди­ницы массы продукта рассчитывают по формуле

Фактические затраты энергии на выделение единицы массы продукта составляют

Следовательно,

(4.8)

3