6.2. Потенциометрия

Измеряется зависимость равновесного потенциала электрода от активности определяемого иона. Зависимость потенциала электрода от состава раствора используют для определения конечной точки титрования (потенциометрическое титрование). В качестве индикаторных электродов применяют металлические либо ионоселективные (мембранные). Потенциал ионоселективного электрода чувствителен к определенному иону, он линейно зависит от логарифма активности определяемого иона в растворе. Такие электроды называются также сенсорами. Важная часть сенсора - полупроницаемая мембрана - тонкая пленка, отделяющая внутреннюю часть электрода (внутренний раствор) от анализируемого и обладающая способностью пропускать ионы только одного вида. Эта способность связана с наличием в мембране ионогенных групп. Мембрана контактирует с двумя растворами иона - внешним и внутренним, и с обеих сторон происходит обмен ионами и на обеих сторонах возникают граничные потенциалы. С помощью электродов сравнения, помещенных во внешний и внутренний растворы, измеряют их разность (мембранный потенциал), который линейно зависит от активности иона в анализируемом растворе. Влияние других ионов на потенциал учитывается с помощью уравнения Никольского (модифицированного уравнения Нернста). Раздел потенциометрии, где индикаторным электродом служит ионоселективный электрод, называется ионометрией.

6.3. Вольтамперометрия (полярография).

Метод основан на расшифровке кривых зависимости тока от потенциала (поляризационных кривых), измеренных в ячейке с поляризующимся индикаторным электродом и неполяризующимся электродом сравнения (метод называется также полярографией). Это высокочувствительный и быстрый метод определения неорганических и органических веществ, один из универсальных методов определения следовых количеств веществ, позволяющий одновременно определять несколько компонентов в смеси. Особенность ячейки для полярографии - сильно различающиеся площади поверхности электродов. Плотность тока на меньшем электроде в несколько тысяч раз больше, чем на электроде сравнения.

Индикаторными электродами могут быть ртутный, платиновый, графитный. Если ртуть капает из капилляра под давлением своего столба, электрод называется капающим ртутным, а полученные вольтамперограммы называются полярограммами. Вторым электродом может быть донная ртуть. На ячейку подается постоянный потенциал и его медленно изменяют, при этом изменяется ток. Полученный график зависимости тока от потенциала называется полярограммой показан на рисунке 6.1. Он состоит из трех участков: А-Б от начала записи до начала реакции; Б-В резкий подъем тока за счет реакции, В-Г- установление практически постоянного тока. На первом участке идет слабый ток заряжания обновляющейся поверхности капающего ртутногоэлектрода. При достижении Е₁ (потенциала выделения) начинается реакция восстановления. Например: Cd⁺²+2e=Cd.

Предельный ток в точке В ограничен скоростью диффузии ионов к поверхности ртути и называется диффузионным, I_d. Он пропорционален концентрации ионов (С) в растворе (уравнение Ильковича):

I_d=607n(D)^1/2m^2/3t^1/6C,

где n - число электронов, участвующих в реакции, D - коэффициент диффузии ионов, m - скорость вытекания ртути, t - период капания, С - концентрация ионов. Потенциал в точке максимального наклона называется потенциалом полуволны.

Полярография используется для качественного анализа (Е_1/2 и наклон зависят от природы вещества) и количественного анализа (I_d пропорционален концентрации ионов).