2.4. Радиоспектроскопия

Радиоспектроскопия включает электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) и ядерный магнитный резонанс (ЯМР) и основана на резонансном поглощении радиочастотного излучения веществом, помещенным в постоянное магнитное поле. Блок-схема ЯМР-спектрометра приведена на рисунке 2.2. Образец вещества помещается в катушку, находящуюся в постоянном магнитном поле; на катушку подается высокочастотное ЭМИ, при соблюдении условия резонанса вещество поглощает часть ЭМИ, что регистрируется детектором и записывается в виде спектра.

2.4.1. Ядерный магнитный резонанс (ямр)

Ядра многих элементов имеют спин I и связанный с ним магнитный момент, величина которого прямо пропорциональна спину:

=hI,

где  - магнитный момент, гиромагнитное отношение ядра,I - спин частицы.

Проекции спина (и связанного с ними магнитного момента) на выделенное направление (вектор напряженности постоянного магнитного поля Н₀) квантованы, то-есть могут принимать только значения I, (I-1), ...,-I. Для ядра водорода I=1/2 и проекции могут быть равны 1/2 или -1/2. Так как магнитные моменты взаимодействуют с постоянным магнитным полем, энергетические уровни этих частиц в магнитном поле расщеплены (эффект Зеемана). Разность энергий между уровнями пропорциональны величине Н₀. Нижний уровень заселен больше, чем верхний, по закону распределения Больцмана. Переходы между этими дискретными состояниями возможны, если облучить вещество ЭМИ, частота которого удовлетворяет условию резонанса:

=H.

При этом происходит резонансное поглощение энергии радиочастотного поля, которое можно обнаружить радиотехническими методами. Поглощение измеряют при плавном изменении напряженности магнитного поля и записывают в виде спектра ЯМР. Спектр в веществе в простейшем случае имеет вид колоколообразной кривой, а не одиночной линии, вследствие разных причин. Если исследуемое вещество находится в растворе, главная причина уширения линии и появления структуры спектров - взаимодействия ядерного магнитного момента с окружением.

Ядра одного и того же элемента в молекуле находятся чаще всего в неодинаковом электронном окружении, и на постоянное магнитное поле в месте нахождения ядра накладывается дополнительное магнитное поле, созданное электронными токами, возбужденными внешним полем Н (явление диамагнитного экранирования, приводящее к химическому сдвигу). Дополнительное поле на ядре пропорционально Н, и полное магнитное поле, действующее на ядро, равно:

Н_эф=(1-)H,

где  называется постоянной экранирования и имеет порядок 10^-6.

Поэтому в спектре ЯМР разные группы ядер одного элемента дают линии поглощения, несколько сдвинутые друг относительно друга. Например, в спектре ЯМР протонов этилового спирта наблюдаются три линии: от протонов СН₃-групп, СН₂-групп и ОН-групп, площади под которыми находятся в отношении 3:2:1, пропорционально числу соответствующих протонов (рис.2.3). Такое расщепление линий называется тонкой структурой спектров, а расстояния центров линий относительно эталонной линии называются химическими сдвигами и измеряются в миллионных долях (м.д.). Для измерения сдвигов в качестве эталонного вещества часто используется тетраметилсилан (CH₃)₄Si, так как его протоны дают острую линию, положение которой почти не зависит от растворителя. В качестве растворителей используют либо соединения, не содержащие исследуемые ядра (например, для спектров ¹H это может быть CСl₄), либо дающие острую линию, не перекрывающуюся с исследуемым спектром (бензол, циклогексан, хлороформ). Каждая линия дополнительно расщеплена за счет косвенного (черезэлектронного) спин-спинового взаимодействия между магнитными моментами близких магнитных ядер. Это называется сверхтонкой структурой спектра. Химический сдвиг зависит от напряженности постоянного магнитного поля, а сверхтонкое расщепление не зависит. Число компонентов зависит от числа соседних ядер и их спина. Спектры сложных молекул имеют много линий, их расшифровка позволяет определить структуру молекул, поэтому ЯМР-спектрометр является необходимой принадлежностью лабораторий органической химии. Исходя из известных спектров различных веществ, можно определить состав исследуемой смеси. По информативности спектры ЯМР могут быть сравнимы с «отпечатками пальцев» и используются для качественного анализа смесей органических веществ. Поскольку интенсивность линий связана с концентрацией веществ, ЯМР может быть также использован для количественного анализа. Если молекулы исследуемых веществ содержат другие атомы с магнитными ядрами (например, ²H, ¹³С, ¹⁴N, ¹⁵N, ¹⁷О, ¹⁹F, ³¹Р, ³³S), то для каждого типа ядер можно записать свой спектр ЯМР, что увеличивает возможность качественного анализа состава исследуемой смеси. Поскольку некоторые из этих ядер содержатся в веществах в небольшой концентрации, иногда применяется изотопное обогащение образца. Широко применяются методы, облегчающие интерпретацию спектров. Среди них избирательное замещение протонов атомами дейтерия, измерение спектра в ЯМР-спектрометрах, имеющих постоянные магниты с разной напряженностью поля, применение парамагнитных реагентов, которые известным образом селективно сдвигают определенные линии спектра.

ЯМР - недеструктивная спектроскопия, так как энергия облучающих квантов мала. Это обстоятельство позволяет использовать ЯМР для томографического обследования человека, менее вредного, чем рентгеновская томография. Недостаток ЯМР - сравнительно низкая чувствительность.