Лекции МГУ / EM13

Рис.13.1 Примеры сеток и шайб.

Лекция 13.

КАК ПРИГОТОВИТЬ ОБРАЗЕЦ?

Сетки, шайбы и мембраны. Подготовка самоподдерживающихся образцов. Электрополировка. Ионное травление. Образцы в поперечном сечении (cross-section samples). Несамоподдерживающиеся образцы. Ультрамикротомия. Диспергирование. Метод реплик и экстракции. Скалывание. 90º-ный клин. Литография. Селективное химическое травление. Техника безопасности.

Из предыдущих лекций ясно, что полноценное использование ПЭМ требует обширных знаний и большого опыта. Поэтому, возможно, странным покажется признание, которое сделал однажды Герес Томас, будучи директором Национального Центра Электронной Микроскопии, Калифорнийского Университета в Беркли: «У нас достаточно хороших микроскопистов, проблема в хороших образцах». Он имел в виду, что интересный, качественно сделанный образец – это залог хорошего результата. Действительно, процесс подготовки образца достаточно трудоемкий, требует знаний, опыта, и подчас везения, а процент «брака» очень высок. Тем более важен выбор наиболее эффективный способ для получения высокого качества образца.

Имеется ряд методов приготовления образцов для ПЭМ. Метод выбирают исходя из свойств материала и цели исследования. Важно, чтобы результаты не зависели от метода приготовления и отражали собственные свойства материала. В этой лекции мы рассмотрим наиболее распространенные способы, выбор же – за Вами.

Сетки, шайбы и мембраны

Прежде чем приступать к изготовлению тонкого ПЭМ-образца, нужно попытаться представить себе, что же Вы хотите или ожидаете увидеть? Требуется ли любой ценой избегать механических повреждений или это не очень существенно, по сравнению с изменением в хим. составе. Можно ли (и до каких температур) допускать нагрев. Исходя из этих требований, ряд

предлагаемых методов сразу отпадет.

Самоподдерживающийся образец состоит из одного материала. При этом, образец помимо тонкой части должен иметь достаточно прочный край. Механическая прочность – критический параметр самоподдерживающегося образца. Большинство образцов слишком хрупки для этого. Несамоподдерживающиеся

образцы крепятся на сетке (grid) или тонкой шайбе (washer) с одним отверстием, рис. 13.1. Внутреннее отверстие «шайбы» может быть либо круглым, либо щелеобразным. Сетки отличаются размером и формой ячеек. Часто бывает достаточно односторонней сетки для поддержки образца, но иногда требуется закрепить образец в сетке из двух

складывающихся сеток. Это, в частности, важно для магнитных пленок, частички которых могут «улететь» к полюсам объектных линз, вызвать серьезные искажения магнитной оптики линз и необходимость вскрытия, ремонта и переюстировки микроскопа.

3

Рис.13.3. Панчер

Операции с образцами производят с помощью пинцетов и вакуумных пинцетов. Требуется определенный навык, чтобы не повредить образец на стадии загрузки в держатель после того, как Вам с таким трудом удалось его изготовить.

Стандартный материал сеток и колец – медь, но выпускают также из других материалов – никеля, молибдена, тантала, золота. Внешний диаметр сеток и колец – 3мм (строго говоря -3.05мм). В старых микроскопах можно встретить держатели с отверстием 2.3мм для образцов. Это может быть весьма выгодным для дорогих, редких и хрупких материалов: из заготовки 5х5мм можно сделать один образец с Ø3мм и 4 образца с Ø2.3мм. Однако, образцы с Ø2.3мм накладывают большие ограничения на наклоны в микроскопе, создают больший фон в спектрометрии, видимо с этим связан переход на стандарт Ø3мм. Впрочем, если достаточно только одной степени вращения образца, то можно использовать держатель для массивных образцов, где может быть размещен образец с размерами до 10ммх3мм.

	В	последние	годы	стали	производить
	(например, компания SPI) достаточно высокого
	качества мембраны нитрида кремния, близкого к
	стехиометрии Si3N4, осажденного на поверхность
Рис.13.2. Схема мембраны	Si, рис.13.2. Толщина мембраны ~30-100нм, размер
	окна зависит от толщины окна и для наименьшей
для ПЭМ образцов.	толщины	составляет	порядка		0.5ммх0.5мм.
	Мембраны	используются в		качестве	подложки с

осаждением на них тонких слоев исследуемого материала.

Подготовка самоподдерживающихся образцов

На предварительном этапе из материала делают фольгу толщиной 100-200 мкм, затем вырезают 3мм диск, и далее центральную зону утоняют либо с одной, либо с двух сторон диска до толщины в несколько микрон.

Для того, чтобы отрезать заготовку от исходного куска материала применяют разные методы. Для металлов и других пластичных материалов используют химическую резку с помощью провода или нити, смачиваемых кислотой или другим реагентом, механическую распиловку, или электроискровой способ резки на пластины толщиной <200 мкм. Наведенные в этой операции дефекты можно затем отжечь.

Тонкую пластину хрупких материалов с минимальным наведением дефектов в некоторых материалах (Si, GaAs, NaCl, MgO) можно получить скалыванием с помощью лезвия

бритвы. Эти материалы имеют набор плоскостей скалывания и путем последовательного скалывания возможно довести толщину материала до уровня прозрачности в ПЭМ. Если же требуется приготовить образец с поверхностью параллельной плоскости, не относящейся к плоскостям скалывания, или в материалах вообще их не имеющих, то в этом случае, скорее всего, придется воспользоваться алмазной пилой. При этом часть материала будет, конечно, потеряна.

Если материал пластичен, то диск 3мм можно вырезать, например с помощью панчера, рис. 13.3. В этом случае, однако, могут пострадать не только края диска, но от механических нагрузок могут возникнуть стуктурные превращения, инициированные деформацией сдвига. Для более хрупких материалов имеются такие методики, как

4

искровая эрозионная резка, ультразвуковое сверление и сверление трением. Во всех этих методах режущим инструментом является пустая трубка с внутренним диаметром 3 мм. Искровой метод применяют для проводящих образцов, этот метод создает минимальный уровень повреждений. Ультразвуковое и механическое сверление дают примерно одинаковые результаты. Оба метода широко используются для керамик и полупроводников.

Можно использовать химическое травление для вырезания диска. При этом поверхность покрывают защитным слоем (воском), прорезают контур диска и вытравливают диск. Это достаточно типичный прием для Si, Ge, GaAs и др.

	полупроводников.
	После того, как диск вырезан,
	центральная						часть
	самоподдерживающегося					образца должна
	быть утонена. Это делают формированием
	лунки (dimpling) в центре с помощью т.н.
	димплера. Димплер, рис.13.4, представляет
	собой своего рода шлифовальную машину
	с малого размера шлифовальным кругом
	(~Ø10-20 мм). В коммерческих димплерах
	(например,		фирмы		Gatan)		хорошо
	контролируется нагрузка, и толщина
	удаленного материала (т.е. глубина лунки),
	возможность			быстрой			смены
	шлифовального			круга,		прерывания
Рис. 13.4. Димплер	процесса для более пристального осмотра
	образца	перед		продолжением			процесса.
	Обычно	в	результате		сформированной

лунки центральная область имеет толщину порядка 10 мкм, хотя точности прибора достаточно, чтобы делать ее < 1 мкм, т.е. практически прозрачную для ПЭМ.

Следует иметь в виду, что механическая шлифовка поверхности при утонении образцов оставляет поверхность поврежденной. Толщину поврежденного слоя грубо можно оценить как 3х кратный размер зерна шлифовального порошка или пасты (абразива). Так что 1 мкм абразив создаст 3 мкм слой повреждений. Поэтому механическую шлифовку и полировку нужно проводить последовательно уменьшая размер зерна так, чтобы, во-первых, удалять слой, поврежденный предыдущим абразивом, и, во-вторых, так, чтобы финишная толщина образца была, по крайней мере, в 2 раза толще, чем размер зерна последнего абразива.

Утонение может быть сделано химически. В случае Si это можно сделать раствором HF и HNO3. HNO3 окисляет Si, а HF удаляет SiО2. Аналогично, GaAs можно утонить, используя Br и метанол. В этом методе применяются опасные химикаты, но они очень эффективны.

Один из наиболее эффективных приемов механического утонения использует трипод – 3-х опорную систему с микрометрической регулировкой длины опор. Шлифовка образца, расположенного в центре трипода, при этом производится с гораздо более контролируемой ориентацией поверхности. Как в любом методе, здесь имеются тонкости, которые необходимо предвидеть с тем, чтобы не испортить образец.

Электрополировка

Одним из методов финишного утонения является электрополировка. Электрополировка применима только для проводящих материалов таких, как металлы

5

и сплавы. Метод достаточно быстрый – от нескольких минут до часа, и не дает механических повреждений. Однако, может изменить химию поверхности и может быть опасным для здоровья.

Основная посылка метода – имеется некоторое приложенное напряжение, при котором ток, благодаря анодному растворению образца, создает гладкую, полированную поверхность. На вольт-амперной зависимости, рис. 13.5, режиму полировки соответствует плато, начало этой зависимости – режиму травления с формированием шероховатой поверхности, а выше плато – режиму питтинга с формированием ямок

травления.

Рис. 13.5. Типичная кривая электрополирования (слева) и схематичное распределение слоев вблизи поверхности.

Рис. 13.6 Схемы электрополировки а) с одним соплом, б) с двумя ячейками.

Простая схема для электрополировки приведена на рис. 13.6а. В этом случае электролит падает под действием силы тяжести на образец, находящийся на металлической сетке. Напряжение прикладывается между соплом и образцом (сеткой). На рис. 13.6б изображена схема с 2-мя соплами и, соответственно, с двумя электрически изолированными ячейками. Повторяемость оптимальных режимов в этом методе низка, поэтому опыт имеет большое значение.

Ионное травление

Утонение в этом методе происходит за счет бомбардировки ионами и нейтральными атомами. Схема установки показана на рис. 13.7. Условия могут задаваться ускоряющим напряжением, типом и током ионов, геометрией (углом падения ионов на образец), температурой образца (охлаждением азота).

6

Рис. 13.7. Схема методики ионного

травления и внешний вид установки

PIPS (Gatan).

В установке PIPS (Precision Ion Polishing

System, Gatan) не предусмотрено охлаждение

образца жидким азотом. В како-то мере

температуру

можно контролировать

только

режимами ионных пушек и режимом вращения

образца во время процесса. Ускоряющее

напряжение варьируется в пределах от 3 до 10

кэВ, оптимальное напряжение – около 5 кэВ,

угол падения в пределах ±15º, оптимальный

угол падения - около 5-8º.

Как следует из рис.

13.8,

при этом скорость распыления не самая

Рис.13.8. Зависимость глубины

высокая [60]. Однако, чем круче угол падения,

проникновения и скорости

тем

больше

глубина проникновения,

и

тем

утонения от угла падения.

больше возникающая шероховатость и, кроме

того, большие углы падения могут приводить к

селективному

(композиционному)

распылению и, соответственно, к

селективному утонению.

Ионное травление – один из

наиболее

универсальных

методов

утонения образцов. Он применим

практически к любым материалам, в том

числе к керамикам, компаундам,

волокнам и порошкам. Их подготовка

схематично изображена на рис. 13.9 [2].

Рис. 13.9. Препарирование образцов из

Сначала

волоконный материал

или

порошок заливают эпоксидным клеем и

волокон и порошков.

заполняют

смесью

3мм

бронзовую

трубку. Затем трубку режут на тонкие

диски и последовательно утоняют механически и с помощью ионного травления.

Ионное травление сопровождается радиационными повреждениями.

Особенно

страдают приповерхностные слои. В качестве примера на рис. 13.10 приведены BFизображения CdTe приготовленного ионным травлением пучком Ar и реактивным распылением ионами йода [61]. Дефектообразование существенно снижается, если используется реактивное ионное распыление. Более низкие энергии, скажем 3 кэВ, приводят к меньшим радиационным повреждениям, к меньшему разогреву образцов, однако время подготовки увеличивается.

7

Рис. 13.11. Иллюстрация способа приготовления образца ПС.

Рис. 13.10. BF-изображения кристалла CdTe а) приготовленного ионным травлением пучком Ar и б) реактивным распылением ионами йода

Другой недостаток ионного травления – переосаждение распыленного материала. Т.е. материал, удаленный с одной части образца, может осаждаться где-то в другом месте.

Это

нужно иметь в виду.

В

установ

ках

обычно

распыля

емая

мишень

вращает ся (несколько об/мин) для того, чтобы избежать бороздок, формирующихся вдоль направления пучка. В PIPS пучок может блокироваться, когда сектор с лапками держателя образца при вращении пересекается с направлением пучка. При этом скорость вращения в этом секторе резко возрастает, так что лапки держателя быстро проскакивают зону пучка, и пучок вновь включается. Режим секторного распыления позволяет уменьшить вероятность распыления деталей крепления образца и очень полезен для препарирования образцов в поперечном сечении.

Образцы в поперечном сечении (cross-section samples)

При исследовании интерфейсов образцы анализируют и, следовательно, готовят в поперечном сечении (ПС). Это специальный тип самоподдерживающихся образцов. Тем самым преодолевается одно из основных ограничений ПЭМ – нечувствительность к вариации структуры и состава в образце по глубине. Т.о., если мы хотим посмотреть на вариацию структуры или состава вблизи интерфейсов, мы должны расположить интерфейсы параллельно пучку, что и делается в образцах в поперечном сечении. Наиболее часто изготавливаются ПСобразцы при анализе полупроводниковых

структур, которые зачастую представляют собой многослойную систему. Кроме этого, таким образом, исследуются системы с поверхностными слоями, образцы молекулярнолучевой эпитаксии, гетероструктуры с квантовыми ямами и т.д.

Разработано несколько способов приготовления образцов ПС. На рис. 13.11 схематично проиллюстрирован один из них [62]. Вырезают полоски шириной ~1-3мм, которые склеиваются вместе. Получается структура типа сэндвича, содержащая несколько интерфейсов. Эту структуру можно порезать на полоски 3 мм с использованием ультразвукового резака. Либо можно разрезать на образцы меньшего размера и поместить их в тонкостенную 3-х мм трубку. Эту трубку разрезают на диски,

8

которые затем утоняют описанным выше способом. Преимущество состоит в том, что в конечном образце внешнее толстое металлическое кольцо обеспечивает механическую стабильность самоподдерживающегося образца.

В этом процессе критической точкой является склеивание. В качестве клея используются несколько типов эпоксидного клея, которые затвердевают при сравнительно низких температурах, так чтобы не вызывать трансформации в образцах перегревом. Толщина слоя клея должна быть достаточной, чтобы создать необходимую адгезию, но не слишком большой, иначе при финишном ионном травлении слой клея быстро распылится и образец пропадет.

Несамоподдерживающиеся образцы

Альтернативой к самоподдерживающимся дискам являются небольшие прозрачные для электронов кусочки материалов, осаждаемые на сетки, или частицы, осаждаемые на мембраны или на тонкие аморфные или кристаллические пленки. Примером может служить аморфные пористые углеродные пленки: часть материала осаждается на поры и, тем самым, не накладывается на что-то еще. Поддерживающая пленка не должна создавать дополнительных эффектов, в частности, она должна быть однородной по толщине. Частицы могут прилипать к пленке или зажиматься между

двумя сетками. Имеются специальные 2-х створчатые сетки, рис. 13.1.
Многие из уже изложенных выше способов применимы	и для

Рис. 13.12. Методика электрополировки для несамоподдерживающихся образцов.

несамоподдерживающихся пленок. Один из таких методов – электрополировка – поясняется на рис. 13.12. Этим способом вырезается квадрат порядка 1см х1см, края квадрата изолируются лаком и образец опускается в электролитическую ячейку как анод. При правильном выборе напряжения создается вязкий (viscous) слой на поверхности образца, рис.13.5, который предотвратит коррозию или питтинг. Обычно, травление идет быстрее вверху, поэтому там образуется дырка. Необходимо быстро извлечь образец, закрыть образовавшуюся дырку лаком, перевернуть этим местом вниз и продолжить полировку. Так продолжать до тех пор, пока отверстие не образуется в середине. Опытным путем установлено, что гладкие края чаще всего толстые. Прозрачные для ПЭМ края имеют форму острых зубчиков. Как уже упоминалось, в этой методике повторяемость слабая. В завершение процедуры образец помещают в инертный растворитель, с помощью скальпеля отрезают участок на краю перфорации, вылавливают его на сетку, сушат и помещают в ПЭМ для исследования.

9

Ультрамикротомия

Этим методом прозрачные для ПЭМ ~100нм образцы получают тончайшим срезом. Инструмент называют ультрамикротомом и используется чаще всего для исследования биологических объектов или полимеров, где материалы, как правило, мягкие. Недавно этот метод стали также использовать для исследования кристаллических материалов. Метод идеален для АЕМ, поскольку не модифицирует хим. состав и можно создавать однородные по толщине образцы с мультифазным составом. Недостаток очевиден – образец сильно деформируется. Поэтому метод

Рис. 13.13. Схема работы ультрамикротома.

применяется там, где кристаллическая структура не имеет большого значения.

Схема работы ультрамикротома приведена на рис. 13.13. Срез происходит во время движения образца относительно острия ножа. Для мягких материалов ножом может служить дешевое стекло, для твердых – требуется алмазный нож. При этом происходит либо срез (для мягких материалов), либо частично контролируемые излом или разрушение (для твердых и хрупких материалов).

Ультрамикротомия успешно используется в тех случаях, когда материалом являются частицы или волокно слишком малого размера, чтобы изучать их индивидуально, но не прозрачные в ПЭМ. В этом случае, материал можно погрузить в эпоксидный клей, как на рис.13.9, но только без металлической оправки. Эпоксидным клеем также заливаются образцы имеющие слишком много связанных пор, так что они не могут подвергаться механической обработке непосредственно. В этом случае, образец помещают в вакуумную камеру, откачивают камеру, и покрывают образец эпоксидной смолой, используя капельницу в камере. Когда образец полностью покроется смолой, напускают в камеру воздух, который вдавливает клей в поры.

Диспергирование

Многие хрупкие материалы, такие как керамики и минералы наиболее просто готовятся измельчением в чистой ступке и чистым пестиком и лучше всего в инертной жидкости. Жидкость, содержащая мелкодисперсные частицы взбалтывается в ультразвуковой ванне, и отстаивается. Тончайшие частицы в отстоявшейся жидкости не видны, жидкость кажется прозрачной. Капля такой жидкости на пористо-углеродной пленку испарится в сухой атмосфере, а частицы останутся на пленке.

Если измельчение должно происходить в сухой среде, то в этом случае агломерация может доставить немало проблем: электростатические силы заставляют мелкодисперсные частицы кластеризоваться. Нанесение таких частиц на поверхность

10

пленки или на сетку затруднительно. Возможно, выходом будет смешивание с эпоксидным клеем и ультрамикротомирование.

Метод реплик и экстракции

Эти методы из разряда старейших методов изготовления образцов для ПЭМ. Для исследования разрушения материалов или вообще топографии поверхности используется метод прямых реплик. В этом методе на поверхность испаряют углеродную пленку, затем стравливают исследуемый материал так, чтобы углеродная пленка всплыла. Если покрыть эту

пленку тяжелым металлом под скользящим Рис. 13.14. Метод реплик углом, то контраст возрастет (см. Л9, рис.

9.1,9.2). Для наблюдений в ПЭМ пленка

	накладывается на сетку.	Можно поступить иначе. В качестве
		реплики используется мягкий пластик или
		полимер, который дополнительным усилием
		вдавливается в поверхность и затвердевает,
		рис.13.14А. Далее реплика отрывается от
		поверхности,	покрывается	углеродом,
		пластик растворяется и углеродная реплика
		вылавливается на сетку. Если углеродная
		пленка наносится непосредственно на
	Рис. 13.15. Метод экстракции	металлическую	поверхность,	то иногда
		нужно растворить в кислоте частично металл
		(при этом кислота проникает под реплику), а

затем дать пленке всплыть путем медленного погружения в дистиллированную воду под определенным углом. Всплывшую реплику выловить на сетку.

Метод экстракционной реплики (или просто экстракции) вновь стал часто использоваться в связи с развитием аналитической ПЭМ, поскольку можно экстрагировать частицы из окружающей матрицы и т.о. избавиться от фона, связанного

	с рассеянием в ней.
	Различные	стадии		экстракции
	проиллюстрированы на рис. 13.15 [60].
	Образец подвергается металлографической
	полировке, чтобы частицы были на
	поверхности.	Далее		используются
	соответствующий	травитель,			чтобы
	удалить, не растворяя частицы, матрицу на
	некоторую глубину, достаточную чтобы
	частицы обнажились. Затем испарением
Рис. 13.16. Метод 90º-ного клина	наносится углеродная пленка, поверхность
	бороздками размечается квадраты ~2мм и
	травление продолжается. По мере того как
	матрица растворяется, квадратики пленки
	вместе с частицами		всплывают к

поверхности жидкости, где их можно выловить на сетку. Касательное напыление усилит контраст, но это делать нельзя, если планируются аналитические исследования.

11

Скалывание

Это также один из старых методов, использовавшихся для препарирования тонких образцов графита, слюды, и других слоистых материалов. Липкую ленту приклеивают с обеих сторон и разводят две ленты в стороны. Процесс повторяют, пока не получится достаточно тонкий образец. Когда этот момент наступит можно лишь примерно сказать, исходя из собственного опыта. Пленку с чешуйкой образца помещают в растворитель и удаляют все следы клея. Используемый в настоящее время клей растворяется в трихлорэтилене, но, осторожно, – это карциноген!

90º-ный клин.

Метод 90º-ного клина используется для сколов материалов, таких как GaAs, выращенных в определенной ориентации, например (001), и которые могут легко колоться по (110) и (1-10) плоскостям, которые перпендикулярны плоскостям роста.

Метод поясняется на рис. 13.16 [63]. Нужно сделать 90º-ный скол вблизи зоны интереса и смонтировать (приклеить) образец к поддерживающей шайбе нужно так, как изображено на рис. 13.16. Образец прозрачен только в малой области на краю скола, но если скол удачный, то для обзора будет пригодна длинная полоса вдоль края скола.

Литография

Новейшие технологии микроэлектроники используются также для создания образцов ПЭМ. Примером такого внедрения является литография, позволяющая делать линии толщиной менее 100нм. Метод проиллюстрирован на рис. 13.17 [19].

Материал по обе стороны от линии Рис. 13.17. Применение литографии. стравливается, оставляя тонкую

пластину, которая должна быть прозрачна для ПЭМ.

	Селективное химическое травление
	Принцип такой же как и в
	литографии: удаляется часть образца,
	так чтобы оставшаяся часть была
	прозрачна для электронов, рис. 13.18
	[64]. Одна из проблем – необходимо
	чтобы на конечном этапе образец
	можно было взять пинцетом, т.е. он
	должен	иметь	определенную
Рис. 13.18. Селективное химическое	устойчивость.
	Метод использовался			для
травление.	соединений	А3В5,	таких как	Al1-
	xGaxAs/GaAs, где Al1-xGaxAs служит

стопором для травления GaAs, и для Si, где травление останавливается перед слоем, имплантированным бором.

12