А27878 Андреев АК Материалы для низкотемпературной техники

Таблица 5.6

Теплоемкость и температурный коэффициент линейного расширения полиэтилена

		Теплоемкость молярная		Теплоемкость		Температур-
		Ср, Дж/(моль·К)		удельная, Дж/(кг·К)		ный коэффи-
	Т, К	Кристалли-	Аморфный	Полиэтилен	Поли-	циент линей-
		ческий поли-	полиэтилен	высокого	этилен	ного расши-
		этилен		давления	низкого	рения ά·106,
					давления	К–1
	150	13,14	13,14	–	–	1,080
	160	13,89	13,89	1167	1046	1,105
	170	14,56	14,56	1170	1050	1,125
	180	15,31	15,31	1173	1056	1,145
	190	15,98	15,98	1180	1065	1,165
	200	16,65	16,65	1188	1080	1183
	210	17,32	17,32	1200	1100	1,202
	220	17,57	19,87	1220	1130	1,221
	230	17,91	21,63	1260	1180	1,240
	240	18,12	24,77	1320	1240	1,260
	250	18,70	29,08	1410	1315	1,275
	260	19,04	30,50	1600	1415	1,292
	270	19,66	30,84	1830	1530	1,310
	273	19,92	30,92	1900	1565	1,312
	280	20,54	31,13	2060	1650	1,325
	290	21,13	31,46	–	–	1,340
	300	22,01	31,80	–	–	1,350

Для экструзии обычно применяются более высокомолекулярные разновидности полиэтилена как высокого, так и низкого давления, чем в случае производства изделий методами литья, т. е. полиэтилен с более низким показателем текучести расплава. Экструзию производят на одно- и двухшнековых машинах. Температура цилиндра и головки экструдера в случае переработки ПВД обычно составляет от 110 до 130 °С и от 120 до 180 °С; давление расплава полимера в головке экструдера достигает соответственно от 8 до 13 МПа. Экструзией ПВД получают пленки и рулонные

191

материалы, листы, плиты, трубы, трубки, шланги (в том числе гофрированные), различные профили.

В случае ПНД температура цилиндра и головки экструдера находятся в пределах от 150 до 170 С и от 180 до 200 °С соответственно; давление расплава полимера в головке экструдера при экструзии ПНД достигает 8–13 МПа. Экструзией ПНД получают пленки и рулонные материалы, листы, плиты, трубы, трубки, изоляцию проводов и кабелей. Основным армирующим наполнителем для ПНД является рубленое стекловолокно; достаточно часто используют дисперсные наполнители (тальк, мел, каолин, древесную муку и др.).

Экструзионное выдувное формование ПВД и ПНД осуществляется идентично и применяется для производства тары (бочек, бутылок, бутылей, канистр, флаконов). Полиэтилен с небольшим показателем текучести расплава (от 0,2 до 1 г/10 мин) хорошо перерабатывается этим методом. Высокая температура расплава полимера и его ускоренное охлаждение в форме позволяют получать выдувные изделия повышенной прозрачности.

Пленки и рулонные ПВД материалы хорошо перерабатываются всеми видами формования (штамповки). Наибольшее распространение получили методы пневмо- и вакуумного формования.

Широко распространено нанесение защитных антикоррозионных покрытий из полиэтилена на стальные поверхности, которое производят различными методами. Наиболее распространенными среди них являются: нанесение защитной пленки в пламени газовых горелок, в псевдоожиженном слое (когда нагретая металлическая деталь помещается в псевдоожиженный слой порошка ПВД) и электростатическое нанесение.

Наличие достаточно высоких температур, используемых в этих методах для оплавления порошкообразного полимера и формирования покрытия с хорошим уровнем адгезионной прочности ПВД – сталь (металл), требует применения термостабилизированных рецептур, предотвращающих глубокое протекание окислительной деструкции (старения) полимера и в то же время допускающих некоторую степень окисления полимера, необходимую для достижения высокой адгезионной прочности.

Механическая обработка блоков, труб и стержней из ПВД и других полиолефинов на токарных и фрезерных станках приме-

192

няется довольно редко, для этого требуется инструмент специальной заточки. Резку плит и листов из ПЭНП производят с помощью специальных резаков или гильотинных ножниц.

Широко применяется сварка заготовок и деталей. Полиэтилен высокого давления хорошо сваривается методами термоконтактной сварки, сваркой трением, ультразвуковой сваркой и сваркой горячим воздухом. Импульсную термоконтактную сварку используют для соединения пленок.

Так как полиолефины – неполярные полимеры, то склеивание их с другими материалами с помощью высокопрочных полярных конструкционных клеев (эпоксидных, полиуретановых и др.)

идостижение высокой адгезионной прочности соединений затруднено и требует предварительной обработки (модификации) поверхности полимера.

Внастоящее время полиэтилен нашел широкое применение в различных отраслях промышленности. Так, полиэтилен высокого давления является наиболее распространенным конструкционным материалом среди полиолефинов. Из этого материала изготавливают пленки, применяемые в быту (для упаковки), медицине, сельском хозяйстве. Кроме того, ПВД широко применяется в машиностроении и на транспорте в качестве противокоррозионных покрытий, уплотнений; он используется в виде гофрированных трубок, корпусов для электрических батарей, емкостей для топлива, текстильных шпулей, отделки интерьеров автомобилей и самолетов, труб различных диаметров и назначения. В электротехнике этот материал используется как изоляция для кабелей дальней связи

ивысокого напряжения, в виде установочных трубок, корпусов распределительных коробок и корпусов бобин, крышек вентиляторов для электродвигателей и т. п.

Встроительстве нашли широкое применение полиэтиленовые трубопроводы для питьевой воды, сточных вод и отопления, фитинги, ведра, баки, мешки и другая тара для строительных и лакокрасочных материалов. Он также используется в виде пленки для защитных покрытий и гофрированных уплотнительных пленок, искусственного травяного покрова; из него изготавливаются различные товары народного потребления – игрушки всех видов, емкости для домашнего хозяйства, бутылки, бочки, контейнеры, упа-

193

ковочные пленки, трубки, коробки, сборники отходов, бочки для мусора, пленки для хозяйственных сумок и др.

Областями применения ПНД являются машиностроение, транспорт и электротехника. Наиболее часто этот материал применяется для изготовления корпусов электрических батарей, емкостей для топлива, отделки интерьера автомобиля, при производстве труб для газоснабжения и вентиляционных установок, скрубберов, отстойников и оросительных колонн, корпусов центробежных насосов для перекачивания агрессивных сред, в виде упаковочной пленки; для изоляции кабелей высокого напряжения, установочных трубок, корпусов распределительных коробок и индукционных катушек и т. п. В строительстве из ПНД изготавливают трубопроводы холодного питьевого и хозяйственного водоснабжения и трубы для сточных вод, временные сети горячего водоснабжения и отопления, фитинги, ведра, баки и другую тару для строительных и лакокрасочных материалов.

Полипропилен. Полипропилен является продуктом полимеризации пропилена и представляет собой аморфно-кристалличе- ский неполярный термопласт со степенью кристалличности 60–70 %. Это бесцветный, полупрозрачный полимер, иногда с легким бежевым оттенком, окрашиваемый во все цвета с матовым оттенком при высоком поверхностном глянце. Полипропилен имеет повышенные по сравнению с полиэтиленом жесткость, твердость и прочность, но более низкую ударную вязкость (при испытаниях образцов с надрезом).

Ударную вязкость полипропиленовых пластиков можно существенно повысить путем смешения полипропилена с этиленпропиленовыми сополимерами, полиизобутиленом, бутилкаучуком и термоэластопластами, представляющими собой тройные этиленпропилендиеновые сополимеры. Вследствие повышенной жесткости и высокой температуры стеклования (–5...–15 °С) механические свойства полипропилена в еще большей степени, чем у полиэтилена, чувствительны к температуре и скорости деформирования. При высоких скоростях растяжения разрушающее напряжение при растяжении полипропилена может стать меньше предела его текучести, характер разрушения полимера при этом изменится: от пластического оно перейдет к квазихрупкому.

194

Полипропилен состоит из макромолекул линейного строения и отличается преобладанием кристаллической фазы, обусловливающей сравнительно узкий температурный интервал перехода из твердого в вязкотекучее состояние. Так, при 155 °С полипропилен, не воспринимающий деформирующих нагрузок, находится в твердом состоянии, а при 170 °С полностью переходит в расплав. Поэтому детали из полипропилена могут эксплуатироваться при температуре не выше 130–140 °С. Полипропилен выпускают в виде тонкодисперсных порошков и гранул, а также в виде пленок.

Основные физико-механические и электрические свойства полипропилена приведены в табл. 5.7, 5.8.

Таблица 5.7

Физико-механические свойства полипропилена

Показатель	Величина
Плотность, г/см3	0,90–0,91
Временное сопротивление, МПа:
при растяжении ζраст	25–40
при сжатии ζсж	70–80
при изгибе ζизг	До 80
Относительное удлинение при растяжении, %	200–800
Модуль упругости при изгибе, МПа	670–1190
Предел текучести, МПа	25–35
Относительное удлинение при пределе текучести, %	10–20
Ударная вязкость образца с надрезом, кДж/м2	5–8
Тангенс угла диэлектрических потерь при 106 Гц	2 10–4 – 5 10–4
Диэлектрическая проницаемость при 106 Гц	2,2
Электрическая прочность, кВ/мм	28–40
Теплостойкость (без нагрузки), °С	150
Хладостойкость, °С	От –5 до 15
Температура плавления, °С	Не ниже 160

Полипропилен не гигроскопичен, его диэлектрические свойства почти не зависят от влажности воздуха. При комнатной темпе-

195

ратуре он практически не растворим в большинстве органических растворителей, хотя в некоторых из них интенсивно разбухает. При температуре более 80 С растворяется в ароматических углеводородах, например в ксилоле и толуоле. Полипропилен отличается химической стойкостью по отношению к действию различных агрессивных сред: кислот, щелочей и т. п.

Таблица 5.8

Теплоемкость и температурный коэффициент линейного расширения полипропилена

	Теплоемкость молярная Ср,		Теплопроводность	Температурный
	Дж/(моль · К)		λ,	коэффициент
			Вт/(м · К)	линейного
Т,				расширения
К	Полипропилен	Полипропилен		ά · 106, К–1
	изотактический	атактический
	(плотность	(плотность
	0,937 т/м3)	0,850 т/м3)
150	38,29	38,29	0,126	0,56
160	40,38	40,38	0,130	0,55
170	42,36	42,36	0,133	0,54
180	44,35	44,35	0,136	0,53
190	46,24	46,24	0,140	0,52
200	48,12	48,12	0,143	0,51
210	50,21	50,21	0,146	0,503
220	52,30	52,30	0,150	0,495
230	54,19	54,19	0,153	0,485
240	56,07	56,07	0,156	0,476
250	57,95	–	0,160	0,467
260	59,83	71,13	0,163	0,458
270	61,82	75,88	0,166	0,450
273	63,81	80,63	0,167	0,448
280	66,94	83,68	0,170	0,443
290	70,08	86,17	0,173	0,435
300	73,22	88,70	0,176	0,426

196

Основными способами получения изделий из полипропилена являются методы литья под давлением, экструзии и прессования.

Полипропилен перерабатывается всеми методами переработки термопластов. Операции по изготовлению из него заготовок и деталей различного назначения, а также его обработка подобны переработке полиэтилена, но производятся при более высоких температурах процессов.

Метод литья под давлением широко используется при получении заготовок, деталей и изделий различного назначения. При этом рекомендуется использовать литьевые машины с предпластикацией, параметры переработки зависят от свойств перерабатываемой композиции (показатель текучести расплава полимера, наличие наполнителей и др.). Для получения качественных деталей и изделий рекомендуется применять запорные форсунки.

Литье под давлением выполняют при температуре расплава полимера от 270 до 300 °С и температуре литьевой формы от 20 до 100 °С. Повышение температуры формы обеспечивает улучшенный глянец на поверхности. Давление впрыска достигает 120 МПа, при этом желательна длительная выдержка под давлением. Усадка

внаправлении течения составляет от 1,3 до 2 %, а поперек – от 0,8

до 1,8 %.

Экструзию полипропилена производят на одно- и двухшнековых машинах. Наилучшие результаты достигаются на установках со шнековым механизмом кратковременного давления. Температура экструзии находится в диапазоне от 235 до 270 °С, а давление

вголовке экструдера – от 8 до 12 МПа. Основным армирующим наполнителем для экструзионных и литьевых марок полипропилена является рубленое стекловолокно. Для упрочнения полипропилена, как и полиэтилена, чаще используют дисперсные наполнители: технический углерод, аэросил, химически осажденный мел, тальк, древесную муку, отходы хлопковых производств и др.

Экструзионное выдувное формование используют для изготовления тары различного объема. При выдувании крупногабаритных сосудов высокую прочность изделий получают двухосной вытяжкой. Пленки и рулонные полипропиленовые материалы хорошо перерабатываются всеми видами формования (штамповки).

Механическая обработка полипропилена. Для обработки стержней, труб, плит или листов из полипропилена на обычных ме-

197

таллорежущих токарных и фрезерных станках требуются специальные оснастка и заточка инструмента. В большинстве случаев при данной операции охлаждение не требуется.

Склеивание. Вследствие неполярности поверхности полипропилена достижение высокой адгезионной прочности при использовании конструкционных эпоксидных и полиуретановых клеев невозможно без предварительной подготовки поверхности. Основные методы модификации поверхности полипропилена такие же, что и полиэтилена.

Сварка. Полипропилен хорошо сваривается теми же методами, что и полиэтилен: горячим газом, фрикционным способом и нагревательным элементом. Высокочастотная сварка ненаполненных композиций невозможна.

Областями применения полипропилена являются: машиностроение и транспортное строительство – газоходы, сильфоны, лопасти вентилятора, корпуса насосов, вентиляторы, тюбики для красок, гильзы для шпуль; электротехника – корпуса трансформаторов, крепежные детали для выводов кабеля, детали антенн, изоляция для различных по назначению проводов и проволок и т. п. В строительстве изделия из полипропилена представлены направляющей арматурой, моечными баками, трубопроводами и радиаторами отопления.

Широко применяется полипропилен для изготовления товаров народного потребления. Наибольшее распространение получили полипропиленовые детали посудомоечных и стиральных машин, детали пылесосов и кухонных приборов; широко используются высокопрочные пленки и посуда, чемоданы, коробки для инструмента, транспортировочная тара, бытовые контейнеры, стерилизуемые медицинские инструменты, аптечная посуда, упаковочная лента, канаты и тросы.

Еще одной областью использования полипропилена являются детали и покрытия спортивных сооружений; например, из полипропилена изготавливают искусственные травяные покрытия

илыжные трассы.

Втабл. 5.9 приведены данные об удельной теплоемкости ряда полимеров на основе полиолефинов, выпускаемых зарубежными фирмами. Аналогами зарубежных материалов SBuna (L) является полиэтилен низкого давления; SBuna (Н) – полиэтилен высокого

198

давления с частично упорядоченной структурой; Montecatine – полипропилен изотактический.

Таблица 5.9

Значения удельной теплоемкости полимерных соединений на основе полиолефилинов

	Т,	SBuna	SBuna	Montecatine	Т,	SBuna	SBuna	Montecatine
	К	(L)	(Н)		К	(L)	(Н)
	120	0,82	0,53	0,39	200	1,31	1,21	0,98
	130	0,88	0,61	0,48	220	1,45	1,40	1,11
	140	0,94	0,69	0,55	240	1,60	1,61	1,24
	150	1,00	0,78	0,63	260	1,75	1,84	1,38
	160	1,05	0,86	0,70	273	1,86	2,01	1,46
	170	1,12	0,92	0,75	280	1,92	2,13	1,51
	180	1,18	1,03	0,79	290	2,00	–	1.59
	190	1,24	1,12	0,91	300	2,10	2,51	1,66

5.2.2. Полимерные материалы на основе полистирола

К данному классу полимеров относятся полистирол и его сополимеры, а также модифицированный полистирол, полученный методом блок-сополимеризации стирола с каучуком. В связи с низкой стоимостью исходного сырья, удовлетворительными физикомеханическими свойствами и разнообразием технического использования полимерные материалы на основе стирола по объему производства занимают третье место после полиолефинов и поливинилхлорида.

Полимерные материалы на основе стирола выпускают пяти основных видов: полистирол общего назначения; ударопрочный полистирол; акрилонитрилбутадиенстирольные пластики (АБС-плас- тики); сополимеры стирола; вспенивающийся полистирол. Полистирол представляет собой твердый, жесткий и прозрачный полимер без запаха и вкуса.

Полистирол общего назначения и ударопрочный поли-

стирол. Полистирол общего назначения получают полимеризацией мономерного стирола. Обычно применяется аморфный (атактический) полистирол с молекулярной массой 50–300 тыс. Увеличение молекулярной массы приводит к уменьшению текучести расплава,

199

которая может изменяться от 2 до 10 г/10 мин; повышаются прочность при растяжении и теплостойкость. В то же время такие свойства, как твердость и модуль упругости при изгибе, от молекулярной массы зависят незначительно. Следует отметить, что ударная вязкость полистирола весьма мала и находится в пределах от 19,6 до 27,4 кДж/м2, что делает его практически неприменимым для деталей низкотемпературного назначения, эксплуатируемых в условиях динамического нагружения, и резко сужает область его низкотемпературного назначения. Дополнительным ограничением по применению полистирола в качестве низкотемпературного материала является то, что в процессе эксплуатации его хрупкость увеличивается из-за старения полимера.

Ударопрочный полистирол представляет собой продукт сополимеризации стирола с каучуком. Это твердый непрозрачный продукт белого цвета. Он имеет двухфазную структуру: непрерывная фаза (матрица) образована полистиролом; дискретная (микрогель) – частицами овальной формы размером 1–5 мкм, окруженными тонкой пленкой привитого сополимера стирол–каучук, внутри частиц содержится оклюдированный полистирол. Материал обладает свойствами термопласта и сохраняет свою структуру в расплаве. При одинаковом содержании исходного каучука объем микрогеля в ударопрочном полистироле можно изменять, варьируя условия получения материала. Полистирол получают методами блоч- но-суспензионной полимеризации и полимеризации в массе.

В зависимости от методов изготовления различают блочный (отличается высокими показателями диэлектрических свойств), эмульсионный (имеет повышенные механические характеристики) и суспензионный (по электроизоляционным свойствам приближается к блочному полистиролу, а по механическим – к эмульсионному) полистирол.

Основными достоинствами полистирола являются: отличные диэлектрические характеристики, высокий коэффициент лучепреломления, отсутствие хладотекучести, абсолютная стойкость к воде. В то же время полистирол имеет низкую деформационную теплостойкость (70–80 °С по Мартенсу), невысокие значения удельной ударной вязкости (до 200 Дж/см2) и химической стойкости. Основные свойства полистирола приведены в табл. 5.10–5.12

200