А27878 Андреев АК Материалы для низкотемпературной техники

Методом экструзии изготавливают жесткие и гибкие трубы, жесткие пленки (методом с раздувом рукава), формуют моноволокна.

Сополимеры винилхлорида с винилацетатом содержат обычно 2–20 % (лишь в некоторых случаях – до 40 %) винилацетата. Состав и средняя молекулярная масса сополимера в значительной степени влияют на свойства и способность к переработке изделия.

В табл. 5.25 приведены значения молярной теплоемкости сополимеров винилхлорида с винилацетатом в зависимости от содержания винилацетата в сополимере.

Таблица 5.25

Значения молярной теплоемкости [Ср, Дж /(моль ∙ К)] сополимеров винилхлорида с винилацетатом

Темпера-		Молярное содержание винилацетата, %
тура Т,
	0	12,3	23,8	473	74,8		100
К
160	33,9	41,4	44,0	52,3	61,1		69,5
180	36,8	44,1	48,1	56,9	66,1		75,9
200	40,2	49,0	51,9	61,1	71,6		82,5
220	43,1	52,3	55,6	65,7	76,8		88,1
240	46,5	55,7	59,4	70,3	81,6		93,4
260	50,7	59,0	62,8	74,1	87,5		99,4
273	53,3	60,2	65,5	52,5	91,6		103,6
280	55,3	63,2	67,0	79,5	94,6		105,9
300	59,7	67,4	72,5	86,1	106,76		134,0

Сополимеры делят на четыре группы по содержанию винилацетата.

Первая группа – содержание винилацетата составляет от 2 до 6 %; по свойствам сополимеры близки к поливинилхлориду, используются для изготовления прозрачных листов и пленок, электрической изоляции, искусственной кожи.

Вторая группа – содержание винилацетата 9–12 %; перерабатываются в твердые и прозрачные изделия; из них изготавливают трубы, листы и пленки для упаковки пищевых продуктов.

Наибольшее распространение получили изделия, изготовленные из сополимеров винилхлорида с винилацетатом, третьей группы. Эти сополимеры содержат от 12 до 16 % винилацетата.

221

Они хорошо перерабатываются в изделия, легко растворяются

исовмещаются с другими полимерами. В наполненном виде применяются для изготовления плиток для полов, красок и эмалей.

Сополимеры четвертой группы в основном используются для производства клеев и покрытий и содержат до 20 % винилацетата и более.

Сувеличением содержания винилацетата повышаются растворимость сополимеров и совместимость их с пластификаторами, полимерами и другими пленкообразующими веществами; уменьшаются водостойкость, температура размягчения, жесткость

итвердость.

Сополимеры винилхлорида с акрилонитрилом содержат от 20 до 60 % винилхлорида. Ряд показателей этого сополимера приведен в табл. 5.26.

	Таблица 5.26
Основные свойства сополимеров винилхлорида
с акрилонитрилом
Показатель		Величина
Плотность, г/см3		1,20–1,35
Температура размягчения, °С		120–135
Диэлектрическая проницаемость при частоте 60 Гц		3,34
Тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 800 Гц		0,027
Удельное объемное электрическое сопротивление		4,3
при 50 °С, ГОм

Данные сополимеры хорошо растворяются в ацетоне. При нормальной температуре они устойчивы к действию концентрированных растворов кислот и окисляющих агентов, при повышенных температурах – к действию растворов щелочей и кислот средних концентраций.

Сополимеры винилхлорида с акрилонитрилом применяют главным образом как электроизоляционные материалы и для производства волокна со следующими свойствами: временное сопротивление при растяжении – 20–40 гс/текс; относительное удлинение – от 10 до 30 %.

Сополимеры винилхлорида с метилакрилатом (хловинит) содержат до 20 % метилового эфира акриловой кислоты. Хловинит

222

представляет собой негорючий белый порошок, растворимый в дихлорэтане, диоксане, хлорбензоле; обладает хорошей морозостойкостью (до –30 °С). Применяется в основном для изготовления листовых материалов, шлангов для электроизоляции кабеля, прокладочных жгутов. Сополимеры, содержащие 20 % метилакрилата, предназначены для производства непластифицированных прозрачных эластичных листовых материалов (винипроза), используемых в картографии, геодезии, конструкторских работах и т. д., а сополимеры, содержащие 14 % метилметакрилата, – для производства шлангов, электроизоляции кабелей и т. д.

В табл. 5.27 приведены значения молярной теплоемкости сополимеров винилхлорида с метилакрилатом.

Таблица 5.27

Значения молярной теплоемкости сополимеров винилхлорида с метилакрилатом, Дж /(моль ∙ К)

	Темпера-		Молярное содержание метилакрилата, %
	тура Т,
		0	11,5	34	69,5	100
	К
	80	22,2	25,1	29,7	37,7	44,4
	100	25,5	28,9	35,2	44,0	52,8
	120	28,2	32,4	39,8	50,8	60,2
	140	31,0	36,8	44,4	57,8	67,4
	160	33,9	38,5	48,8	61,8	74,1
	180	36,8	42,9	52,9	66,6	79,3
	200	40,2	46,5	56,9	71,2 .	83,7
	220	43,1	50,6	60,2	75,8	88,5
	240	46,5	54,4	63,2	80,4	93,4
	260	50,7	57,8	67,0	84.2	99,2
	273	53,3	59,9	69,6	87,5	103,5
	280	55,3	61,1	71,2	89,6	105,9
	300	59,7	64,2	75,2	94,1	157,9

Сополимеры винилхлорида с бутилакрилатом, содержащие 20–25 % последнего, используют для получения электроизоляционных пластиков и других материалов, характеризующихся повышенной морозостойкостью (на 15–20 °С ниже, чем у обычных пластифицированных материалов на основе поливинилхлорида,

223

причем расход пластификаторов при изготовлении материала из сополимера винилхлорида с бутилакрилатом в 1,5–2 раза меньше). Эти сополимеры в виде 25 %-го раствора в ацетоне и толуоле, 30 %-го раствора в этиленгликольацетате и ксилоле в смеси с алкидными смолами на основе тунгового масла используются как лаки, образующие водо- и химически стойкие покрытия.

Некоторые другие сополимеры винилхлорида (например, с алкилвиниловыми эфирами, винилстеаратом, винилацетатом, высшими апкилакрилатами, диоктифталатами, дибутилфталатами) получают в целях улучшения свойств поливинилхлорида. Ряд таких сополимеров также находят применение в области пониженных температур. В табл. 5.28 и 5.29 приведены данные по молярной теплоемкости двух сополимеров винилхлорида – с диоктифталатом и дибутилфталатом, первый из которых способствует понижению температуры стеклования поливинилхлорида (рис. 5.5 и 5.6), а вто-

	рой увеличивает относительное удлинение						сополимерной компо-
	зиции.
								Таблица 5.28
	Значения молярной теплоемкости сополимеров винилхлорида
			с диоктифталатом, Дж /(моль ∙ К)
	Темпера-		Молярное содержание диоктифталата, %
	тура Т,
		0	2	4	7,5	14	27	80	100
	К
	80	22,8	20,8	30,5	37,2	49,4	83,7	175,7	229,3
	90	23,8	28,0	32,0	39,3	53,1	85,8	192,5	246,0
	100	25,1	29,3	33,5	41,8	56,9	87,9	209,2	263,6
	120	27,6	32,2	36,8	46,9	64,4	94,6	239,3	296,2
	140	30,5	36,0	40,4	51,9	72,4	103,3	271,1	329,7
	160	33,9	40,2	44,8	56,9	81,2	116,3	302,9	364,0
	180	37,6	44,8	50,2	62,8	92,0	138,1	334,7	397,5
	190	39,3	47,3	52,7	65,7	–	157,3	502,1	631,8
	200	41,8	50,2	56,5	69,0	104,6	188,3	508,8	636,0
	220	44,9	62,3	60,7	77,4	125,5	223,8	522,2	645,6
	240	48,1	55,2	66,9	92,0	146,4	225,9	536,8	656,0
	260	52,5	60,7	75,3	104,6	154,8	234,3	552,3	669,4
	273	54,8	63,4	82,4	112,6	160,7	239,3	562,3	680,3
	280	56,5	64,8	87,9	117,2	163,2	242,7	567,4	686,2
	300	59,6	68,0	100,4	125,5	169,4	251,0	584,9	703,8

224

Таблица 5.29

Значения молярной теплоемкости сополимеров винилхлорида с дибутилфталатом

	Темпера-		Молярное содержание дибутилфталата, %
	тура Т,
		0	2	7,5	27	80	100
	К
	80	22,8	25,9	34,7	60,0	143,5	164,0
	90	23,8	27,6	37,2	63,2	147,3	171,5
	100	25,1	29,3	39,7	66,9	154,8	179,9
	120	27,6	32,8	44,8	74,0	172,4	200,0
	140	30,5	36,4	49,4	82,8	195,0	225,9
	160	33,9	40,2	54,2	94,1	230,1	272,0
	180	37,6	43,9	58,6	108,8	359,8	435,1
	200	41,8	48,5	62,8	150,6	368,2	435,1
	220	44,9	51,0	69,0	170,3	376,6	435,1
	240	48,1	54,4	75,3	177,8	384,9	443,5
	260	52,5	58,6	83,7	182,0	393,3	451,9
	273	54,8	61,5	100,4	185,8	405,8	462,8
	280	56,5	62,8	104,6	188,3	412,1	468,6
	300	59,6	64,8	110,9	194,6	426,8	485,3

Рис. 5.5. Зависимость температуры стеклования поливинилхлорида от содержания дибутилфталата

225

Рис. 5.6. Зависимость относительного удлинения при разрыве поливинилхлорида от содержания диоктилфталата

5.2.4. Материалы на основе фторорганических соединений (фторопласты)

Фторопласты – обширная группа фторсодержащих полимеров винильного типа. Уникальный комплекс низкотемпературных свойств фторсодержащих полимеров и изделий на их основе обусловил их постоянно расширяющееся производство и потребление в криогенном машиностроении, физике высоких энергий и других отраслях науки, техники и промышленности, технологически связанных с низкими и сверхнизкими температурами.

Группа фторопластов весьма многообразна по структуре и свойствам. В ней присутствуют как жесткие пластики, так и эластомеры и эластопласты; нерастворимые и ненабухающие полимеры и полимеры, легко растворяющиеся в обычных растворителях; полимеры, выдерживающие длительное воздействие ионизирующей радиации; волокна с удельной прочностью, превышающей прочность стали; антиадгезионные и антикоррозионные покрытия, малопроницаемые для влаги и других коррозионных сред, стойкие к атмосферным воздействиям; пленки с уникальными диэлектрическими свойствами и пленки, выдерживающие температуру жидкого водорода; каучуки, способные работать в особо жестких условиях.

Фторопласты характеризуются высокой химической и термической стойкостью и электрической прочностью, низким коэф-

226

фициентом трения и огнестойкостью. Из высокомолекулярных фторпроизводных этилена наиболее широко применяются политетрафторэтилен, политрифторхлорэтилен, поливинилфторид и поливинилиденфторид.

В машиностроении в основном применяются полимеры политетрафторэтилена (фторопласт-4) и политрифторхлорэтилена (фто- ропласт-3) и их модификации. Отличительной особенностью указанных фторопластов является их высокая кристалличность, достигающая в фторопласте-4 от 93 до 97 %.

Политетрафторэтилен (фторопласт-4). Политетрафтор-

этилен (фторопласт-4) химически инертен и не растворим ни в одном из традиционных растворителей. Он вступает в химическое взаимодействие лишь с элементарным фтором, расплавленными щелочными металлами, с раствором натрия в аммиаке. Его называют «органической платиной». Фторопласт-4 имеет очень высокую вязкость расплава, вследствие чего перерабатывается методами, сходными с методами порошковой металлургии и получения керамики. Несмотря на то, что все фторопласты значительно дороже аналогичных, не содержащих фтора полимеров, их уникальные свойства и большой срок службы в агрессивных средах делают оправданным их использование.

Зарубежными аналогами политетрафторэтилена (фторопла- ста-4) являются тефлон, алгофлон, хостафлон и др.

Фторопласт-4 – продукт полимеризации тетрафторэтилена. Его молекулярная масса составляет от 140 до 10 000 тыс. Фторо- пласт-4 – высококристаллический полимер. Степень кристалличности порошка, полученного полимеризацией в водной среде, может достигать 97 %. При температуре ниже 327 °С монолитный фторо- пласт-4 состоит из кристаллических участков и находящихся в высокоэластичном состоянии аморфных участков. Температура его плавления составляет около 327 °С. При этой температуре весь полимер переходит в аморфное состояние, размягчается, становится полупрозрачным, гелеобразным.

Температура стеклования аморфной фазы составляет около 120 °С. Степень кристалличности монолитного фторопласта-4 зависит от скорости охлаждения ниже 327 °С. При медленном охлаждении низкомолекулярного фторопласта-4 можно получить степень его кристалличности до 85 %, а из наиболее высокомолекуляр-

227

ного – не выше 65 %. При высоких скоростях охлаждения (закалке) степень кристалличности фторопласта-4 составляет около 50 %.

Плотность фторопласта-4 зависит от его молекулярной массы М (рис. 5.7) и степени его кристалличности (рис. 5.8).

Рис. 5.7. Зависимость плотности фторопласта-4 от относительной молекулярной массы

Рис. 5.8. Зависимость плотности фторопласта-4 (при температуре 23 °С) от степени кристалличности

Получают фторопласт-4 трех сортов в виде рыхлого волокнистого, легко комкующегося порошка (плотностью 2,19–2,21 г/см3) с насыпной плотностью от 0,4 до 0,5 г/см3. Кроме фторопласта-4 выпускаются другие марки порошкообразного политетрафторэти-

228

лена: фторопласт-4Д, фторопласт-4ДП, фторопласт-4ДПТ и фторо- пласт-4ДМ, различающиеся размерами, формами частиц порошка, предварительной термообработкой и наличием специальных добавок, а также его водные суспензии: фторопласт-4Д, фторопласт-4ДП, фторопласт-4ДВ с концентрацией около 60 % полимера по массе, содержащие от 3 до 12 % стабилизирующей добавки – поверхност- но-активного вещества марки ОП-7.

Физико-механические свойства фторопласта-4 приведены в табл. 5.30.

	Таблица 5.30
Основные свойства фторопласта-4
Показатель	Величина
Плотность, г/см3:
закаленный фторопласт со степенью кристалличности	2,15
около 50 %
незакаленный фторопласт со степенью кристалличности	2,20
около 60 %
Временное сопротивление при растяжении ζраст, МПа:
без закалки	14,7–25,5
после закалки	160–315
Временное сопротивление при статическом изгибе ζизг, МПа	11–14
Относительное удлинение при растяжении, %	250–350
Удельная ударная вязкость, Дж/см2	Не ниже 12,5
Твердость, НВ	30–40
Температура, °С:
плавления кристаллитов	327
стеклования аморфных участков	–120
пиролиза	Более 415
Модуль упругости при статическом изгибе при 20 °С, МПа:
после закалки	470
без закалки	800
Модуль упругости при статическом изгибе при –40 °С, МПа:
после закалки	1320
без закалки	2780
Тангенс угла диэлектрических потерь	2·10–4
Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом см	1016
Теплостойкость по Вика, °С	110

229

Модуль упругости фторопласта-4 зависит от степени кристалличности и температуры (рис. 5.9).

Рис. 5.9. Температурные зависимости модуля упругости Е фторопласта-4 при сжатии незакаленного образца 2

и при изгибе закаленного 3 и незакаленного 1 образцов

Фторопласт-4 вплоть до температуры жидкого гелия (4,2 К) не становится хрупким. Сопротивление сжатию (при деформации 0,2 %), значения модуля упругости при низких температурах приведены в табл. 5.31.

Таблица 5.31

Температурные зависимости временного сопротивления и модуля упругости фторопласта-4 при сжатии

Температура, °С	–93	–123	–153	–193	–223	–269
Временное сопротивле-	35	–	98	126	155,4	175–195
ние, МПа
Модуль упругости, МПа	–	5250	–	–	–	7000

Для фторопласта-4 характерно явление псевдотекучести, заключающееся в конечном значении деформации при действии внешней нагрузки формы. На рис. 5.10 показаны зависимости изменения относительной деформации во времени при напряжении сжатия 7 МПа для ряда температур.

230