А27878 Андреев АК Материалы для низкотемпературной техники

Для получения материалов с заданными свойствами в технике часто используют не сами полимеры, а их сочетания с другими материалами как органического, так и неорганического происхождения (металлопласты, пластмассы, полимербетоны, стеклопластики и др.).

Своеобразие свойств полимеров обусловлено их структурой. Различают следующие типы полимерных структур: линейную, ли- нейно-разветвленную, лестничную и пространственную с громоздкими молекулярными группами и специфическими геометрическими построениями (рис. 5.2).

Рис. 5.2. Различные типы структур полимеров:

а– линейная; б – линейно-разветвленная; в – лестничная;

г– пространственная сетчатая

Полимеры с линейной структурой представляют собой длинные зигзагообразные или закрученные в спираль цепочки (см. рис. 5.2, а). Их макромолекулы характеризуются повторениями вдоль цепи одной и той же структурной группы – звена или химической единицы цепи. Для полимеров с линейной структурой существенно наличие достаточно длинных макромолекул с резким различием характера связи вдоль цепи и между цепями (химические и межмолекулярные связи). Для макромолекул полимеров с линейной структурой характерна высокая гибкость. Гибкость является основным свойством полимерных цепей, приводящим к качественно новым свойствам, – высокой эластичности и отсутствию хрупкости в твердом состоянии. Полимеры с линейно-разветв-

171

ленной структурой помимо основной цепи имеют боковые ответвления (см. рис. 5.2, б).

К типичным полимерам с линейной структурой относится полиэтилен, с линейно-разветвленной – полиизобутилен и полипропилен:

[–СН2 – СН2–] n [–С(СН3)2 – СН2 –] n [ – СН(СН3) – СН2 –] n

полиэтилен

полиизобутилен

полипропилен

В скобках приведена химическая структура звена, а индекс «n» указывает степень полимеризации.

Молекула полимера с лестничной структурой (см. рис. 5.2, в) состоит из двух цепей, соединенных химическими связями. Полимеры с лестничной структурой, к которым относятся, например, кремнийорганические полимеры, характеризуются повышенной термостойкостью и жесткостью, они нерастворимы в органических растворителях.

Полимеры с пространственной структурой (см. рис. 5.2, г) образуют при соединении макромолекул между собой в поперечном направлении прочные химические связи. В результате такого соединения макромолекул образуется сетчатая структура с различной густотой сетки, или пространственная сетчатая структура. Полимеры с пространственной структурой обладают большей жесткостью и теплостойкостью, чем полимеры с линейной структурой. Они являются основой конструкционных неметаллических материалов.

По фазовому составу полимеры представляют собой системы, состоящие из кристаллических и аморфных областей. Кристаллическое состояние характеризуется наличием дальнего порядка в расположении макромолекул. Такое упорядочение кристаллических полимеров приводит к образованию монокристаллов, первичными элементами которых являются кристаллические ячейки. Для кристаллического состояния характерны различные структуры образований (надмолекулярные структуры). К ним в первую очередь относятся ленты. Из лент строятся плоскости, которые представляют собой важнейший структурный элемент кристаллического полимера. Когда образование правильных объемных кристаллов

172

затруднено, образуется сферолитная структура. Сферолиты состоят из лепестков, образованных последовательным чередованием кристаллических и аморфных участков.

Кристаллические полимеры по своему строению похожи на обычные кристаллические твердые тела, но сложнее, поскольку наряду с кристаллической фазой имеют в объеме аморфную фазу с межфазными слоями.

Аморфные полимеры по строению близки к жидкостям. В них существуют упорядоченные участки, в которых наблюдается ближний порядок в расположении молекул. Эти участки термодинамически неустойчивы, имеют флуктуационный характер, могут многократно разрушаться и вновь возникать. Однако и в аморфном состоянии полимер может быть весьма упорядоченным.

Кристаллическая форма полимеров способствует повышению их твердости, прочности, модуля упругости и других механических характеристик, одновременно снижая гибкость молекул. Аморфная фаза уменьшает жесткость, делает полимер более эластичным, т. е. способным к большим обратимым деформациям. Отношение объема всех кристаллических областей к общему объему называют степенью кристалличности. Высокую степень кристалличности (60–80 %) имеют фторопласты, полипропилен, полиэтилен высокой плотности. Меньшей степенью кристалличности обладают поливинилхлорид, полиэтилен низкой плотности.

В зависимости от того, как ведут себя полимеры при нагреве, они делятся на термопластичные и термореактивные. Термопластичные полимеры при нагреве размягчаются и плавятся, а при охлаждении затвердевают. При этом материал не претерпевает химических превращений, что делает процесс плавления–затвердевания полностью обратимым. Термопластичные полимеры имеют линейную или линейно-разветвленную структуру макромолекул. Между молекулами действуют слабые силы и нет химических связей. К термопластам относятся полиэтилен, полистирол, полиамиды и др.

Термореактивные полимеры сначала имеют линейную структуру и при нагреве размягчаются, затем в результате протекания химических реакций приобретают пространственную структуру и превращаются в твердое вещество, сохраняя и в дальнейшем высокую твердость. Последующий нагрев не размягчает их и может привести только к их разложению. Готовый термореактивный по-

173

лимер не плавится и не растворяется, поэтому в отличие от термопластичного не может подвергаться повторной переработке. К термореактивным полимерам относятся фенолформальдегидная, кремнийорганическая, эпоксидная и другие смолы.

Полимеры (искусственные материалы) в соответствии с международным стандартом (ISO) обозначают условными символами, которые облегчают маркировку торговых изделий. В табл. 5.1 в алфавитном порядке представлен ряд международных обозначений важнейших полимеров, применяемых в технике.

Таблица 5.1

Таблица условных символов полимеров

	BS	Сополимер акрилонитрил –	РР	Полипропилен
		бутадиен – стирол	РРО	Полиоксифенилен
	Р	Аминопласты	PS	Полистирол
	А	Ацетат целлюлозы	PSO	Полисульфон
	АВ	Ацетатобутират целлюлозы	PUR	Полиуретан
	Р	Эпоксидная смола	PVAC	Поливинилацетат
	P	Фенопласты (фенольные	PCV	Поливинилхлорид
		материалы)		Сополимер стирол –
			SAN
				акрилонитрил
	А	Полиамиды
	С	Поликарбонаты	SB	Сополимер стирол – бутадиен
	Е	Полиэтилен
	TFE	Политетрафторэтилен	SI	Силиконы
	I	Полиимиды	TS	Искусственный материал
	ММ	Полиметилметакрилат	UP	Ненасыщенные полиэстры
	ОМ	Полиформальдегид,
		полиоксиметилен

5.1.1.Основные ингредиенты, входящие в состав полимеров

Всостав большинства пластических масс, кроме полимерного связующего, могут входить отвердители, пластификаторы, наполнители, красители, порообразователи, смазывающие вещества

идругие добавки. Отвердители, входящие в рецептуру многих тер-

174

мореактивных пластмасс, являются необходимой их составной частью, без которой невозможно изготовление детали (пластика), обладающей заданным комплексом свойств. Химический состав и свойства отвердителей могут определенным образом влиять на технологические параметры процесса переработки, а также на некоторые характеристики готовой детали

Не менее важной составной частью реактопластов являются наполнители. Внешний вид наполнителей, использующихся в составе пластмасс, различен: тонко- и грубозернистые порошки; микро- и макроволокна; кусочки нарезанных нитей, тканей и шпона; листы тканей и шпона.

Обычно внешний вид наполнителя определяет тип пластмасс. По этому признаку они подразделяются на композиционные (с порошковыми, гранулированными и волокнистыми наполнителями), а также на листовые и слоистые армированные. В зависимости от химического состава, вида и количественного содержания наполнителей изменяются технологические свойства исходных композиций полуфабрикатов (текучесть, содержание летучих, усадочные явления и т. п.), механические свойства, стоимость и внешний вид готовых деталей, а также их теплофизические, электроизоляционные и химические свойства.

По химическому признаку наполнители подразделяются на органические и неорганические: к органическим относятся древесная мука (наиболее часто применяемая в составе фенопластов и аминопластов), порошкообразные карбонизированные соединения (коксы и графиты), хлопковые очесы, сульфитная целлюлоза, кусочки хлопчатобумажных тканей и древесного шпона и др.; к неорганическим – молотый кварц, слюда и тальк, а также тонкодисперсные порошки металлов, окислов и солей.

Катализаторы и ускорители (окись магния, известь и др.) вводятся в некоторые виды термореактивных пластмасс (например, в фенольные пресс-порошки) для ускорения процессов отверждения, сокращения времени выдержки при прессовании и т. п. Стабилизаторы – вещества, повышающие устойчивость пластмассовых деталей к воздействию тепла, световой и лучевой радиации, микологических поражений воды, жидких и газообразных сред и т. п.

175

Смазывающие вещества (стеарин, воск, олеиновая кислота и др.) предотвращают прилипание изготовленной детали к стенкам оформляющего устройства (пресс-формы и т. п.).

Красители придают соответствующую окраску пластмассовым деталям. Их подбирают с учетом химических свойств реактопласта и условий его переработки. Наиболее часто красители используются в составе карбамидных пластмасс (светлые тона) и фенопластов (темноокрашенные детали).

Пластификаторы обычно вводятся в термопласты. Их использование позволяет повысить пластичность массы при переработке и повышенной температуре, увеличить хладостойкость и относительное удлинение при разрыве. Однако наличие пластификатора в пластмассе снижает прочность при растяжении и увеличивает его ползучесть.

Полимерным связующим и пластическим массам на их основе обычно присущи три физических состояния: вязкотекучее, высокоэластическое и твердое, или стеклообразное. Тип состояния зависит от температуры и определяется величиной деформации. На температуру перехода полимера из одного состояния в другое влияют молекулярный вес и структура полимера, наличие пластификаторов, наполнителей и другие факторы. Переработка пластических масс осуществляется в основном, когда они находятся в вязкотекучем или высокоэластическом состоянии.

Основные способы получения изделий и деталей из пластиче-

ских масс: прессование (прямое и литьевое); литье под давлением – инжекционное прессование; экструзия и шприцевание; формование из листов (формование штампованием, пневмоформование, вакуумное формование); формование крупногабаритных изделий из слоистых пластмасс (контактное, вакуумное, автоклавное формование, формование способом пресс-камеры, изготовление изделий намоткой); сварка; механическая обработка.

5.1.2. Основные свойства полимеров

Основные свойства полимеров и пластмасс на их основе можно подразделить на физические, механические и химические.

176

К важнейшим физическим свойствам пластмасс, эксплуатируемых при пониженных температурах, следует отнести их плотность, диэлектрические характеристики, теплофизические свойства, коэффициент линейного расширения, сохранение работоспособности в условиях ионизирующего излучения.

Плотность пластических масс зависит от химической природы полимерного связующего, вида наполнителя, соотношения компонентов в пластмассе, условий переработки изделия. В среднем плотность пластических масс в 2 раза меньше, чем у алюминия; в 5–8 раз меньше, чем у стали, меди и других металлов. Особо низкой плотностью обладают поро- и пенопласты.

Диэлектрические свойства. Все пластические массы являются диэлектриками (за исключением случая введения специальных наполнителей или применения специальных полимеров). Диэлектрические свойства пластических масс определяются в основном химическим строением и структурой полимерного связующего, а также структурой и свойствами наполнителя. Наилучшими диэлектриками являются полиэтилен, полистирол, политетрафторэтилен.

Теплофизические свойства. Теплопроводность пластических масс лежит в широких пределах и во много раз меньше, чем у металлов и керамики. Наименьшей теплопроводностыо обладают пенопласты, наибольшей – пластические массы, наполненные минеральными наполнителями. Низкая теплопроводность пластических масс должна учитываться не только при их эксплуатации, но и при производстве изделий на их основе. Для слоистых пластмасс наблюдается анизотропия теплопроводности вдоль и поперек пластмассы.

Удельная теплоемкость пластических масс значительно больше, чем у металлов. Температуропроводность пластических масс во много раз меньше, чем у других конструкционных материалов. Благодаря низкой теплопроводности и температуропроводности пластмассы обладают высокими теплоизолирующими свойствами.

Значения коэффициента линейного расширения пластических масс лежат в широком диапазоне. Величина коэффициента зависит от структуры материала и наличия в нем наполнителя. Эта характеристика пластмасс во много раз больше, чем у металлов,

177

стали и других материалов, что необходимо учитывать при армиировании деталей из пластмасс металлическими элементами или при использовании в конструкции различных материалов.

Механические свойства. Прочность пластических масс лежит в широких пределах и зависит от полимерного связующего и вида наполнителя, а также их соотношения. К важнейшим механическим свойствам пластмасс следует отнести прочностные свойства, в частности удельную прочность пластмасс, их вязкость, деформационную способность и эластичность, сопротивление усталостному нагружению, длительную прочность и ползучесть при повышенных температурах, антифрикционные и фрикционные свойства.

Удельная прочность, т. е. прочность, отнесенная к плотности, для ряда пластмасс выше, чем у металлов, однако их модуль упругости заметно ниже.

Временное сопротивление и модуль упругости ненаполненных полимеров или пластмасс, имеющих порошкообразные или волокнистые (органические) наполнители, значительно ниже, чем у слоистых пластмасс или пластмасс, армированных стеклянным волокном.

Волокнистые и слоистые пластмассы хорошо противостоят действию ударных и динамических нагрузок. Удельная усталостная прочность стеклопластиков близка к аналогичным характеристикам для металлов. Несмотря на то, что абсолютные значения показателя усталости (предел выносливости) стеклопластиков и других слоистых пластиков ниже, чем у стали, дуралюмина и титана, слоистые пластики и, особенно, стеклопластики благодаря высокой демпфирующей способности с успехом могут применяться в конструкциях, подвергаемых вибрации.

Демпфирующая способность материалов – способность к поглощению энергии вибрации – зависит от напряжений в них. Демпфирующая способность текстолита и гетинакса при более низких уровнях напряжений выше, чем у стеклотекстолита. Длительная прочность пластических масс ниже, чем у металлов. Для ряда пластмасс (особенно ненаполненных) при нагружении наблюдается ползучесть, которая проявляется даже при нормальной температуре.

Антифрикционные свойства. Многие пластмассы имеют малый коэффициент трения (0,02–0,1) и высокую износостойкость.

178

К лучшим антифрикционным материалам относятся фторопласты, полиамиды, текстолит, древеснослоистые пластики и др. Антифрикционные свойства могут быть улучшены путем введения в некоторые из них графита. Благодаря высоким антифрикционным свойствам пластмассы широко применяются в подшипниках скольжения.

Фрикционные свойства. Наилучшими фрикционными свойствами (наибольшими коэффициентом трения и износостойкостью) обладают асбопластики – пластические массы на основе фенолоформальдегидных смол с асбоволокнистым наполнителем. Коэффициент трения этих материалов лежит в пределах 0,2–0,6. Для улучшения эксплуатационных свойств фрикционных материалов в их состав вводят металлические наполнители (стружку, сетку).

Химические свойства. Среди химических свойств пластмасс следует выделить их поведение в различных средах. Пребывание пластмасс в условиях воды и высокой влажности сопровождается поглощением воды, а в некоторых случаях – и вымыванием отдельных продуктов или компонентов материала, что приводит, в свою очередь, к возникновению в материале внутренних напряжений, вследствие чего пластмасса растрескивается или коробится, изменяются ее размеры. Наиболее водо- и влагостойкими являются ненаполненные пластики (полиэтилен, фторопласты, полистирол и др.), наибольшее водопоглощение отмечено у древесно-слоистых пластиков и пластмасс на основе мочевиноформальдегидных смол. Пребывание в воде и атмосфере высокой влажности приводит к снижению физико-механических и диэлектрических характеристик пластических масс.

Большинство пластических масс стойко к действию минеральных масел, керосина и бензина и может работать в этих средах. Исключение составляют полиэтилен, полиизобутилен, винипласт. Стойкими к сильноагрессивным средам являются полиэтилен, полипропилен, фторопласты, винипласты, пластмасса на основе эпоксидных, полиэфирных и фенолформальдегидных смол и минеральных наполнителей и некоторые другие пластики.

Основные области применения некоторых термопластических пластмасс приведены в табл. 5.2.

179

Таблица 5.2

Области применения некоторых термопластичных пластмасс

		Интервал
	Пластмасса	рабочих	Область применения
		температур,
		°С
	Полиэтилен высокого	–70 ... +70	Упаковка, ненагруженные детали ма-
	давления		шин и оборудования, футляры, покры-
			тия, фольга
	Полиэтилен низкого	–70 ... +80	Упаковка, ненагруженные детали ма-
	давления		шин и оборудования, футляры, покры-
			тия, фольга
	Полистирол	–40 ... +65	Оборудование радиотехники и фото-
			графии, электроизоляция, пенящиеся
			изоляционные материалы (стиропиан)
	Полипропилен	–20 ... +130	Трубы, детали автомобилей, элементы
			холодильников, емкости, упаковка
	Поливинилхлорид	–40 ... +70	Химическое оборудование, трубы, про-
			фили, детали машин, элементы насосов
			и вентиляторов, упаковка, покрытие
			полов, искусственная кожа, оконные
			рамы и т. п.
	Полиамид	–60 ... +100	Детали машин, канаты, шнуры, одежда
	Полиметилметакрилат	–60 ... +100	Детали освещения и оптики, остекление
	(органическое стекло)		в самолетостроении, на наземном и вод-
			ном транспорте
	Поликарбонаты	–100 ... +135	Точные детали машин и аппаратуры,
			радио- и электротехника, фотографиче-
			ские пленки и др.
	Политетрафторэтилен	–269 ... +260	Химическая, электротехническая, ма-
	(тефлон)		шиностроительная (подшипники) про-
			мышленность

5.1.3. Методы испытания полимерных материалов

Ряд методов исследования свойств полимерных материалов отличается от принятых для металлических – сталей, сплавов, цветных металлов и требует дополнительного описания.

180