Лекция 4. Концепция электронных смещений

1. Взаимное влияние атомов в молекулах;

2. Индуктивный эффект;

3. Мезомерный эффект;

4. Виды сопряжения.

В ходе химических реакций происходит перераспределение валентных электронов, поэтому направление, легкость и механизмы реакций существенно зависят от электронного строения участвующих в них молекул.

В молекулах проявляется влияние не только соседних атомов, но и атомов, не связанных друг с другом.

Резкое увеличение кислотных свойств – обусловлено смещением электронной плотности в молекуле под влиянием этого электроотрицательного атома.

Взаимное влияние атомов в молекулах может реализовываться двумя путями:

I. Индуктивный эффект – способность заместителя поляризовать σ-связь (I).

Характерные черты индуктивного эффекта

1. Индуктивный эффект передаётся по цепи атомов в одном направлении:

Знак индуктивного эффекта определяется по частичному заряду, приобретаемому заместителем, вызывающим этот эффект:

- I: (СН₃)₃N⁺ > NO₂ > F > Cl > Br > I > OH > NH₂

+I: CH₃ < C₂H₅ < CH(CH₃)₂ < C(CH₃)₃ < Me (Li, Na, K)

2. Сила индуктивного эффекта зависит от природы заместителя. Для электроотрицательных заместителей I возрастает с ростом ЭО атома и увеличением их числа в молекуле. Алкильные радикалы вызывают слабый (+I), причем он тем больше, чем длиннее и разветвленнее радикал.

3. Индуктивный эффект быстро затухает по цепи.

4. Индуктивные эффекты – аддитивны (могут суммироваться).

II. Мезомерный эффект (эффект сопряжения) – влияние заместителя, обладающего р- или π- электронами, в результате которого происходит перераспределение π-электронной плотности связи (М).

Графически мезомерный эффект представляют в виде граничных структур и мезоформ:

Направление мезомерного эффекта определяется по знаку дробного заряда, проявляющегося на заместителе, ответственном за данный эффект:

-М: =O, =S, -NO₂, -C≡N, =NR

+М: :NR₂, :OR, :SR, :Hal

Мезомерный эффект особенно важен для систем, в которых две π-электронные или другие имеющие р-орбитали группы соединены друг с другом одной σ-связью. В этом случае при планарном расположении p_z-орбиталей обе группы взаимодействуют между собой – сопрягаются. Подобные системы, характеризующиеся широкой делокализацией π-электронов и обладающие более низкой энергией относят к сопряженным.

Виды мезомерного эффекта (сопряжения):

π,π-сопряжение

1. Сопряжение полярной и неполярной ненасыщенных групп:

2. Сопряжение неполярных ненасыщенных групп:

р,π-сопряжение

1. Сопряжение группы, имеющей НЭП и неполярной ненасыщенной группы:

2. Сопряжение карбокатионного или карбоанионного центра и кратной связи:

3. Сопряжение радикального центра и кратной связи:

σ,π-сопряжение

- взаимодействие π-электронов кратной связи и σ-электронов связи С-Н, отделенных друг от друга одной σ-связью (гиперконьюгация).

При одновременном проявлении индуктивного и мезомерного эффектов, последний (М) по абсолютной величине, как правило, больше и является решающим:

Лекция 5. Методы исследования органических соединений

1. Масс спектрометрия;

2. Электронная спектроскопия;

3. Инфракрасная спектроскопия;

4. Спектроскопия ЯМР.

Химия – это область научных знаний и практической деятельности, которая развивается за счет синтеза новых соединений и создания материалов на их основе. Главной задачей химика-исследователя после синтеза соединения или комбинации известных соединений (материалов) является установление строения молекул или молекулярных ассоциатов.

МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Химические	Физические
Элементный анализ; Геометрия молекулы; Химический анализ; Встречный синтез.	Осколочная масс-спектрометрия; Молекулярная спектроскопия: - электронная; - инфракрасная; - ядерного магнитного резонанса; и др.

Масс-спектрометрия

Применяется для идентификации и определения молекулярной массы и молекулярной формулы вещества.

Молекулы, находящиеся в парообразном состоянии в глубоком вакууме, подвергаются бомбардировке электронами. Молекулы в этих условиях теряют один электрон. Образующийся молекулярный ион последовательно распадается на осколки-катионы, свободные радикалы или молекулы.

Молекулярная спектроскопия

Методы основаны на взаимодействии электромагнитного излучения с молекулами вещества.

Свет – распространение электромагнитных волн в пространстве.

Как любое электромагнитное колебание характеризуется скоростью, длиной волны и частотой.

Методы молекулярной спектроскопии основаны на взаимодействии вещества или смеси веществ, их растворов с различного вида излучениями. К ним относятся электронная, инфракрасная спектроскопия; метод люминесценции, оптический и рентгеновский спектральный анализ; рефрактометрия; поляриметрия; метод ядерного магнитного резонанса. На взаимодействии с магнитным полем основан метод электронного парамагнитного резонанса, последовательно с электрическим и магнитым – масс-спектрометрия.

В настоящее время спектрофотометрические методы с большим успехом используются при решении таких вопросов, как контроль чистоты химических соединений, идентификация, установление структуры, исследование различных видов изомерии, количественный анализ смесей, определение констант диссоциации кислот и оснований, исследование кинетики химических реакций, определение микропримесей и т.д.

Электронная спектроскопия

Изучает поглощение органическими веществами света в УФ области спектра (200-400 нм). Излучение с такой длиной волны поглощают только соединения, с p-связями (С=О, С=С).

Поглощение света вызвано электронными переходами:

ИК-спектроскопия

Инфракрасные спектры возникают в результате возбуждения колебаний атомов и целых группировок в молекуле в результате поглощения тепловых квантов энергии, расположенных от 760 нм спектра.

Колебательные движения молекул

Структурный анализ по ИК-спектрам сводится в настоящее время к отысканию характеристических полос поглощения и их отнесению к соответствующим структурным элементам с учетом численных значений частот max поглощения, контура (формы) и интенсивности полос.

Характеристические частоты и их интенсивности для некоторых функциональных групп

Частота	Природа колебания	Тип соединения	Интенсивность
3640-3610	Валентные О-Н	Разбавленные растворы спиртов в неполярных растворителях	40-70
3530	Ассим. валентные свободной NH2	Разбавленные растворы первичных аминов	130
3415	Симм. валентные свободной NH2	То же	120
1820-1650	Валентные С=О	Карбонильные соединения	250-1250
1560-1480	Колебания кольца	Арены	50-100
1335-1310	Ассим. валентные –SO2	Алкилсульфоны	250-600
1160-1130	Симм. Валентные –SO2	Алкилсульфоны	500-900

ЯМР – спектроскопия

Метод пригоден для исследования молекул, в состав которых входят атомы с нечетным числом протонов или нейтронов. Такие ядра обладают ядерным спином и являются парамагнитными (ЯМР ¹Н, ¹³С, ¹⁹F, ³¹Р).

При взаимодействии излучения на исследуемый образец, ядра переходят с более низкого энергетического уровня на более высокий, происходит поглощение энергии.

Атомы в молекуле находятся в различном химическом окружении. Этой небольшой разницы достаточно для изменения разности энергий между спиновыми состояниями и, следовательно, частоты поглощаемого излучения (эффект экранирования).

Количественной характеристикой степени экранирования ядер служит химический сдвиг – расстояние между сигналом ядра и сигналом эталонного вещества, выраженного в миллионных долях величины напряженности внешнего тока.

Электроноакцепторные группы и сопряженные связи уменьшают экранированность (сигнал отмечается в более слабом поле);

В ароматических циклах, при действии на них сильного магнитного поля возникает кольцевой ток, собственное магнитное поле, что понижает напряженность внешнего поля (смещение сигнала в более слабое поле).

Параметры спектра:

• Положение сигнала (тип атома);

• Площадь сигнала (число атомов данного типа);

• Мультиплетность (форма) – число соседних атомов других типов.

Строение сигналов (мультиплетов) спектра ЯМР ¹Н

Название	Число пиков	Число Н у соседних атомов углеродов
Синглет Дуплет Триплет Мультиплет	1 2 3 х+1	0 1 2 х