15-02-2014_00-48-45 / Приложение 4.Отбор проб

сорбированные в ней примеси, изменяя таким образом состав пробы. Для уменьшения влияния паров воды перед ловушкой устанавливают осушительный патрон.

1.2.4. Отбор проб в сосуды ограниченной вместимости

или контейнеры используют сравнительно редко, т.к. при этом отсутствует обогащение пробы. Этот способ отбора рекомендуется исполь-зовать в сочетании с методом газовой хроматографии, обладающим высокой чувствительностью и не требующим поэтому больших объе-мов воздуха. Способ применяется кроме того для очень летучих и сла-бо сорбируемых веществ: СО, СО2, SF6, метилацетон, пропадиен и т.д.

При отборе проб в контейнеры анализируемый воздух пропускают через сосуд с помощью аспираторов или ручных насосов, причем кратность обмена воздуха должна составлять > 5 - 10 раз.

В качестве контейнеров используются газовые пипетки, шприцы, бутыли объемом от 0,1 до 2 л. В последнее время в качестве контейнеров все чаще стали использоваться мешки из инертной полимерной пленки. Их заполняют воздухом растягивая руками, или помещают в жесткий внешний контейнер и создают разрежение между стенками мешка и контейнера.

При хранении проб в контейнерах следует учитывать возможность химических реакций, в которых могут принимать участие определяемые вещества, кислород, пары воды. Например: NOx → HNO3; SO2 → H2SO4. Кроме того, наличие паров воды может приводить к конденсация влаги на стенках контейнера (особенно при его охлаждении) и потере растворимых веществ. Возможно также изменение состава пробы при хранении ее в контейнере за счет адсорбции примесей на стенках контейнера.

1.2.5. Улавливание твердых частиц и аэрозолей

Попадающие в воздух твердые частицы и аэрозоли значительно превышают размеры атомов и молекул и не улавливаются обычными сорбентами. Поэтому для отбора проб аэрозолей и взвешенных твердых частиц используют специфические методы, наиболее распространенным из которых является отбор проб на фильтры.

При отборе пробы через фильтр (рис. 4а), помещенный в фильтродержатель (рис. 4б), аспирируют определенный объем воздуха. Используются фильтры из бумаги, стекловолокна, керамики, тефлона. В последние годы начали широко применяться мембранные фильтры, изготовленные из нитроцеллюлозы или других полимерных материалов. Структуру фильтра образует многослойная система высокой пористости, дающая возможность эффективно задерживать даже мельчайшие частицы вещества.

Эффективность фильтров связана с двумя процессами: инерционным

11

осаждением (эффективным лишь для больших частиц при высокой скорости потока) и броуновским движением (которое оказывается существенным для очень мелких частиц, диффузия которых на расстоянии нескольких микрометров от поверхности успевает пройти за то время, пока фильтрующийся воздух проходит через фильтр). Этот механизм действует как для пористых, так и для мембранных фильтров и объясняет, почему частицы меньшего размера, чем поры в фильтре, задерживаются на его поверхности.

Рис. 4. Фильтры (а) и фильтродержатель (б);

1 - корпус фильтродержателя,

2 - сетка,

3- прижимное кольцо,

4- накидная гайка,

5- конусная насадка.

Если анализируемый воздух содержит одновременно пары и аэрозоли ЗВ, то для получения представительной пробы используют комбинации фильтра и ловушки с адсорбером. Такие системы позволяют извлекать из воздуха 90 % ЗВ, находящихся в различных агрегатных состояниях. Например, при отборе проб на ПАУ используется фильтр из стекловолокна, импрегнированного активированным углем.

Другой прием отбора проб аэрозолей и твердых частиц заключается в использовании импакторов, основанных на механизме инерционного осаждения. Поток воздуха со скоростью Vo направляется на плоскую пластину (рис. 5), расположенную на расстоянии L от сопла. Силы инерции заставляют частицы двигаться по прямой линии. Эффективность сбора частиц возрастает при увеличении отношения Vo/L.

В каскадных импакторах последовательно используют потоки с разными Vo и L, что позволяет собрать частицы по размерам.

Рис. 5. Принцип действия импактора.

12

Третий способ отбора проб аэрозолей заключается в использовании электростатических осадителей. Принцип их действия основан на пропускании потока воздуха между двумя электродами, на которые наложена разность потенциалов. Частицы ионизируются и прилипают к одному из электродов.

1.2.6. Выбор способа отбора проб

определяется природой анализируемых веществ, их агрегатным состоянием, наличием сопутствующих примесей.

Для обоснованного выбора способа отбора проб нужно знать формы нахождения токсичных примесей в воздухе. Итак, ЗВ могут находиться в воздухе в виде газа (аммиак, озон), в виде паров (жидкости с температурой кипения < 230-250o С, например, спирты, кислоты; и твердые вещества с высокой летучестью, например, иод, фенол, нафталин). Иногда ЗВ могут присутствовать в воздухе одновременно и в виде паров и в виде аэрозоля. Это в основном жидкости с высокой температурой кипения. Попадая в воздух, их пары конденсируются с образованием аэрозоля конденсации.

Правильное установление агрегатного состояния ЗВ в воздухе способствует правильному выбору фильтров и сорбентов и уменьшению погрешности определения, связанной с отбором проб.

Для оценки агрегатного состояния необходимо знать летучесть ЗВ - максимальную концентрацию паров, выраженную в единицах массы на объем воздуха при данной температуре. Летучесть L (мг/л) рассчитывают по формуле:

L = 27316PM+t , (5)

где Р - давление насыщенного пара ЗВ при данной температуре, мм. рт.

ст.;

М - молярная масса вещества, г/моль; t - температура, оС.

Если в справочниках отсутствует информация о давлении насыщенных паров Р, его можно рассчитать:

lgP =2,763 −0,019 tкип +0,024 t ,

(6)

где tкип - температура кипения вещества, t - температура внешней среды,

оС.

13

При классификации ЗВ по их агрегатному состоянию в воздухе необходимо учитывать помимо летучести санитарно-гигиенические нормативы (ПДК).

Поясним на примере. Ртуть (tкип = 357о С) по сравнению с бутилацетатом (tкип = 126о С) является малолетучей жидкостью. L(Hg) = 15, L(бутилацетата) = 20000 мг/м3 (20о С). Однако, в связи с большой разницей в ПДК (0,01 и 200 мг/м3, соответственно), максимальное содержание в воздухе паров малолетучей ртути может превышать ПДК в 1500 раз, а содержание паров бутилацетата - только в 100 раз.

Поэтому агрегатное состояние следует оценивать по отношению

L20/ПДК.

Если L20/ПДК < 0,1(т.е. летучесть ниже ПДК в 10 и более раз), как например у H2SO4, то наличием паров можно пренебречь. В этом случае определяют лишь содержание аэрозоля.

При значительном превышении ПДК: L20/ПДК > 50, определяют только пары (например для нафталина).

Если 50 > L20/ПДК > 0,1, то следует учитывать наличие и паров и аэрозолей.

1.3. Аппаратура для отбора проб атмосферного воздуха

Структурная схема установки для отбора проб воздуха состоит из побудителя расхода (ПР), расходомера (Р), поглотительного прибора (ПП), заполненного поглотительным раствором, или фильтродержателя (Ф) с фильтром (рис. 6).

Рис.6. Структурная схема установки для отбора проб воздуха.

Под действием разрежения, создаваемого побудителем расхода, воздух всасывается и протягивается через поглотительный раствор или фильтрующие материалы, проходит через расходомер, побудитель расхода и выбрасывается в атмосферу. Для предохранения расходомера от попадания в него брызг поглотительного раствора, перед расходомером устанавливают защитный патрон (ЗП).

14

1.3.1. Измерение объема воздуха (расходомеры)

При изучении загрязнения атмосферы точность определения концентраций ЗВ в первую очередь определяется точностью учета объема воздуха, протянутого через поглотительное устройство.

Наиболее часто в качестве расходомеров используются реометры и ротаметры, измеряющие скорость газового потока. Тогда объем газа, протянутого через поглотительную систему, рассчитывается как произведение скорости аспирации на время аспирации. Кроме того используются газовые счетчики, измеряющие непосредственно объем протянутого воздуха.

Реометр

Реометр (рис. 6) состоит из U - образной манометрической трубки, соединенной горизонтальной трубкой, в которую впаяна диафрагма

(2) с калиброванным отверстием. К концам манометрической трубки подсоединяют побудитель расхода (конец 3) и поглотительное устройство (конец 1). Реометр заполняют манометрической жидкостью, уровень которой контро-

лируется по шкале (4).

Рис. 6. Реометр При отсутствии газового потока давления в обоих коленах U - образной трубки равны и уровни жидкости одинаковы. При включении побудителя расхода перед диафрагмой создается повышенное давление, поэтому уровень жидкости в левом колене опустится, а в правом поднимется. Разность уровней и является мерой скорости газового потока.

Поплавковый ротаметр

Принцип действия поплавкового ротаметра (рис. 7) основан на восприятии поплавком (1) динамического напора потока воздуха, проходящего снизу вверх по конусообразной трубе

(2). При подъеме поплавка проходной зазор между поплавком и внутренним диаметром трубы увеличивается, в результате перепад давления на уровне поплавка уменьшается. Когда перепад давления станет равным массе поплавка, наступит равновесие. При этом каждое положение поплавка соответствует значению скорости газа, определяемому по шкале

(3).

Рис. 7. Ротаметр.

15

Счетчик газа

На рис. 8 представлен счетчик газа роторного типа. Ротор представляет собой барабан, разделенный четырьмя наклонными лопостями на четыре камеры. Барабан более, чем наполовину, заполнен запорной жидкостью. Воздух поступает в газораспределительную камеру под валом, а оттуда в сообщающиеся с ней измерительные камеры А и Г. Из-за давления воздуха ротор приходит во

меры Б и Рис. 8. Счетчик газа. вращение.ВКапомещаютсяерыБ и вРисжидк. 8.остьСчетчиквоздух из них вытесняется на выход. При дальнейшем вращении барабана воздухом будут заполняться камеры Г и В. Таким образом за один оборот ротора вытесняется количество воздуха, равное объему четырех камер.

Все типы описанных расходомеров требуют предварительной калибровки. Она осуществляется с помощью волюметров, простейшие из которых основаны на вытеснении воды из сосуда известного объема.

1.3.2. Побудители расхода и электроаспираторы

Побудители расхода необходимы для протягивания воздуха через поглотительные приборы и фильтры, а также через газовый тракт газоанализаторов. В качестве побудителей расхода используются бытовые пылесосы, компрессоры, вибрационные и ротационные насосы.

Электроаспираторы являются комбинированными приборами, состоящими их двух функциональных узлов: побудителя расхода и расходомера. Электроаспираторы могут быть совмещенными, когда ПР и Р находятся в одном корпусе, и раздельными, когда ПР и Р представляют собой автономные блоки. В любом случае калибровка электроаспиратора осуществляется попарно ПР-Р.

Аспираторы подразделяются на следующие типы в зависимости от:

•расхода воздуха - на малорасходные и высокорасходные;

•источника энергии - на сетевые, аккумуляторные, универсальные;

•объекта пробоотбора - на устройства для газовых и аэрозольных примесей;

•степени автоматизации - ручного управления, полуавтоматические, автоматические;

•количества одновременно отбираемых проб - на одноканальные и многоканальные;

•условий эксплуатации - на стационарные и переносные.

1.4. Наиболее характерные погрешности стадии отбора проб

16

1.Погрешности в показаниях ротаметров электроаспираторов приводят

кошибкам в измерении объема воздуха, прошедшего через поглотитель. Возникают они за счет изменения массы поплавка при оседании на его поверхность пылинок, брызг, влаги воздуха.

2.Нарушение времени или скорости отбора пробы. Уменьшение времени на 1 минуту приводит к искажению результатов измерений на 5 % (если общее время отбора пробы составляет 20 минут).

3.Занижение скорости аспирации, т.е. объема воздуха, проходящего через пылевые нестандартные фильтры.

4.Сорбция или частичная десорбция определяемого вещества (особен-

но SO2 и фенола) на поверхности воздухозаборника при использовании резиновых шлангов приводит к занижению результатов.

5.Попадание в пробу пыли, сорбированной в воздухозаборнике, или сорбирование определяемых ЗВ на пыли в воздухозаборнике.

6.Недостаточная герметизация воздухозаборной системы, приводящая

кподсосу воздуха из помещения поста. В результате получаемые данные не будут соответствовать реальной концентрации примеси в атмосфере.

Погрешность при отборе проб является одной из самых значительных и оценивается для используемых в настоящее время аспираторов в среднем в

± 20 %.

Для уменьшения погрешности расходомеры калибруют в среднем 1 раз в месяц, а воздухозаборную систему прочищают.

1.5. Подготовка проб к анализу

1.5.1. Извлечение ЗВ из ловушки

При анализе проб, отобранных на твердые сорбенты, необходимо обеспечить количественную десорбцию веществ с сорбента. Существует несколько способов десорбции:

1)извлечение (экстракция) растворителем;

-в статическом режиме,

-в динамическом режиме,

-в аппарате Сокслета;

2)термодесорбция.

Извлечение растворителем

Вкачестве растворителей для извлечения веществ с твердых сорбентов

восновном применяют органические растворители: гексан, гептан, хлорбензол, диметилформамид, сероуглерод и др. Воду используют для извлечения водорастворимых соединений, причем степень извлечения может достигать 97 %.

Крастворителю предъявляются следующие требования:

17

•растворитель должен хорошо растворять анализируемое вещество;

•не должен реагировать с анализируемой пробой;

Например, CS2 нельзя использовать для экстракции аминов, т.к. при этом происходит химическая реакция.

•не должен содержать примеси, мешающие анализу (или должен легко очищаться от них);

Например, даже после очистки метиленхлорид и метанол содержат несколько десятков примесей, следовые количества которых (фталаты, алканы, хлоруглеводороды) мешают газохроматографическому определению пестицидов.

•должен соответствовать аналитической методике, т.е. целесообразно использовать те растворители, в которых далее производится сам анализ;

Например, CS2 используется в качестве экстрагента, если анализ производится газохроматографическим методом с пламенно-иони-

зационным детектором, т.к. с этим детектором CS2 практически не дает сигнала. При использовании ИК-спектроскопии, в качестве растворителей выбирают хлороформ, четыреххлористый углерод, сероуглерод, т.к. они не поглощают в ИК области.

•растворитель должен быть совместим с используемым сорбентом; Например, пористые полимерные сорбенты растворяются в неко-торых растворителях: сероуглероде, хлористом метилене и др. В этом случае используют неполярные растворители: эфир, гексан.

•растворитель по возможности должен быть нетоксичным.

Процедура десорбции

1.Десорбция статическим способом: сорбент из коллектора перено-

сят в колбу с притертой пробкой, добавляют нужное количество растворителя и оставляют на некоторое время, периодически встряхивая, до наступления равновесия (при встряхивании достаточно 30 минут).

Степень статической десорбции зависит от типа сорбента, растворителя, температуры десорбции и соотношения массы десорбируемого вещества и массы растворителя.

Статическая десорбция в закрытых сосудах рекомендуется для извлечения низкокипящих веществ во избежании улетучивания.

2.Динамическую десорбцию проводят прямо в трубке для отбора проб.

Кпротивоположному от входа воздуха концу трубки присоединяют с помощью силиконовой трубки делительную воронку с притертой пробкой. Воронку заполняют десорбционной жидкостью. Десорбцию проводят в 4 - 5 стадий. Количество растворителя для каждой стадии рассчитывают так, чтобы массовое соотношение между сорбентом и растворителем было 1 : 3. Экстракты собирают отдельно в мерные цилиндры и затем анализируют.

Динамическая десорбция рекомендуется для высококипящих веществ, т.к. потери вследствие их невысокой летучести практически отсутствуют.

18

3. Экстракция в аппарате Сокслета (рис. 9) чаще применяется для из-

влечения примесей из сорбентов и фильтров, предназначенных для улавливания из воздуха аэрозоля, твердых частиц и паров высокомолекулярных и высококипящих токсичных веществ, таких как ПАУ, ПХБ, пестициды.

Находящийся в колбе (1) растворитель испаряется. Пары по боковой трубке (4) достигают обратного холодильника

(5) и конденсируются. Конденсат стекает на вещество, подвергаемое экстракции и находящееся в экстракционной гильзе (2), проходит через него и стекает обратно в колбу по боковой сифонной трубке (3). Таким образом достигается многократная экстракция.

Недостаток способа - его длительность: извлечение продолжается от 8 до 24 часов.

Рис. 9. Экстракционный аппарат Сокслета.

Степень десорбции устанавливают экспериментально. Для этого на сорбент наносят определенное количество ЗВ одним из трех способов:

1.Через несколько одинаковых сорбционных трубок с поглотителем пропускают стандартные паровоздушные смеси с заданными концентрациями ЗВ. Скорость прокачки смеси должна соответствовать скорости отбора проб.

2.Через несколько сорбционных трубок с сорбентом прокачивают насосом постоянный поток воздуха. После включения насоса на стекловату на входе в поглотитель микролитровым шприцем наносят определенное количество ЗВ.

3.В несколько пробирок с притертыми пробками помещают сорбент, на который микрошприцем наносят известное количество ЗВ. Пробирки плотно закрывают и оставляют на 12-24 часа для установления равновесия.

Во всех трех случаях готовят кроме того "холостые" сорбционные трубки или пробирки без нанесения ЗВ.

Затем производят извлечение ЗВ с сорбентов необходимым объемом (1

-3 мл) подобранного растворителя и по результатам анализа экстрактов вычисляют степень десорбции (f) в %:

	f =	(m −mo ) 100	,	(7)
		mc

где m - масса вещества, найденная после десорбции, mo - масса вещества в "холостом" опыте, mc - масса нанесенного на сорбент вещества.

Степень десорбции веществ должна составлять не менее 85-90 %. Недостатки способа извлечения растворителем:

- даже теоретически эффективность десорбции не может быть 100%;

19

- разбавление пробы.

Термодесорбция

Термодесорбция заключается в пропускании потока инертного газа через нагретую до необходимой температуры сорбционную трубку.

Преимущество термодесорбции перед извлечением растворителем заключается в отсутствии разбавления пробы. Это позволяет повысить предел обнаружения ЗВ в воздухе почти в 200 раз, т.к. для анализа (при использовании метода газожидкостной хроматографии) берут всю десорбированную пробу, а не аликвоту раствора, как в случае извлечения растворителем.

Термодесорбцию проводят преимущественно при использовании пористых полимерных сорбентов. Термодесорбция с таких сорбентов, как уголь, силикагель малоэффективна. Кроме того, они сорбируют пары воды, мешающие газохроматографическому анализу, и для извлечения требуется высокая температура (100-450оС), при которой не исключены вторичные реакции с образованием новых веществ. Поэтому хорошее извлечение с этих сорбентов путем термодесорбции можно получить только для легких углеводородов и низкокипящих веществ.

1.5.2. Концентрирование пробы

Дополнительное концентрирование применяют, главным образом, для растворов, содержащих определяемое ЗВ. Оно позволяет повысить чувствительность инструментальных методов на 1 - 2 порядка.

1. Самый простой способ концентрирования - упаривание раствора. Так упаривание 20 мл гексанового раствора бензпирена до 0,2 мл и анализ 5 мкл концентрата повысило чувствительность определения в 100 раз и позволило определять бензпирен в воздухе на уровне ПДК (0,00015 мг/м3).

Упаривание производят либо в фарфоровых чашках при небольшом нагревании, либо в роторном испарителе под вакуумом. Упаривание производят до влажного остатка с последующим растворением его в определенном количестве растворителя.

Этот способ пригоден для веществ с температурой кипения ≥ 180 - 200о

С.

2. Экстракционное концентрирование заключается в следующем: к водному раствору добавляют небольшое количество органического растворителя и встряхивают. Исследуемое вещество переходит в органический слой, который затем и анализируют.

Достоинства экстракционного концентрирования:

-концентрирование производится с одновременным отделением от основы;

-экстракция органическими растворителями повышает точность опре-

20