15-02-2014_00-48-45 / Приложение 4.Отбор проб

лик.

Отгонка - это не только метод концентрирования, но и метод разделения. Регулируя температуру, из смеси можно выделить отдельные составные части.

В анализе вод этим способом концентрируют летучие вещества (аммиак, летучие фенолы, летучие кислоты и др.), а также те определяемые компоненты, которые можно перевести в летучие соединения в результате химических реакций (F в виде SiF4, цианиды в виде HCN).

Примеры:

1.При определении Se в воде концентрирование проводили следующим образом: пробу подкисляли соляной кислотой, помещали ее в ре-

актор и медленно вводили боргидрид натрия NaBH4. Выделяющийся селенистый водород SeH2 с помощью газа-носителя (азота) переносили в кювету измерительного прибора (атомно-абсорбционного спектрофотометра).

2.Ртуть в морской воде определяли следующим образом: к пробе добавляли хлорид олова (II) в качестве восстановителя и образовавшуюся парообразную ртуть переносили током аргона на золотой амальгаматор. Затем нагревая амальгаматор, анализировали ртуть атомноабсорбционным методом.

Недостатки: следует всегда считаться с возможностью разложения от-

гоняемого соединения и учитывать неполноту отгонки. В последнем случае в методике указывается степень извлечения R.

Иногда для полноты отгонки ЗВ приходится отгонять так много жидкости, что способ теряет право называться концентрированием.

Иногда отгоняют основной мешающий компонент с водой и анализируют кубовый остаток. Однако этот вариант менее надежен, т.к. возможны потери определяемых ЗВ вследствие механического уноса их с парами или мельчайшими брызгами воды.

Рис. 14. Схема установки для отгонки ле-

тучих веществ; а - колба с пробой, б - каплеуловитель, в - шариковый холодильник, г - стеклянная или полихлорвиниловая трубка (опускается в поглотительный раствор; например, при отгонке фенолов - в раствор щелочи), д - колба с поглотительным раствором.

41

Перегонку веществ, обладающих низкой термической устойчивостью, проводят при пониженном давлении (вакуумная дистилляция). Температура кипения раствора при этом понижается, а коэффициент разделения, как правило, повышается.

2.4.4. Экстракционное концентрирование

Экстракция основана на распределении растворенного вещества межу двумя несмешивающимися жидкостями. Наиболее часто одной фазой является вода, а другой - органический растворитель. Распространение экстракции объясняется простотой операций, быстротой их выполнения, возможностью отделения одного иона или группы ионов или органических соединений от больших количеств других, высокой эффективностью концентрирования и совместимостью с разнообразными методами определения.

Предположим, что водный раствор, содержащий два растворенных вещества А и В, энергично встряхивают с несмешивающейся органической жидкостью и оставляют смесь до полного расслаивания. Если сродство органического растворителя к веществу А намного больше, чем сродство к нему воды, то это вещество полностью перейдет из водной фазы в органическую, т.е. экстрагируется. Вещество В, оставшееся в водной фазе, не экстрагируется. Если экстракцию производить в делительной воронке, нижний слой жидкости можно слить, разделив таким образом вещества.

Количественной характеристикой экстракции является коэффи-

циент распределения D, равный отношению суммарной аналитической концентрации (Со) элемента в органической фазе к его суммарной анали-

тической концентрации (Св) в водной фазе, т.е.:
D = CO / СВ	(11)

Для различных экстракционных систем значения D табулированы. Степень извлечения R (называемая в данном случае степенью экстрак-

ции) определяемого вещества органической фазой зависит от коэффициента распределения:

	R =	D		QB QO			qO
			=1−			=		,	(12)
		D +QB QO
			D +QB QO				qO +qB

где qв и qо - количество вещества (масса) в водной и органической фазах, Qв и Qо - объемы этих фаз.

Для количественного определения степень экстракции должна быть R = 0,999.

Из уравнения (12) следует, что степень экстракции R тем больше, чем выше коэффициент распределения D. Если однократная экстракция не обеспечивает достаточной степени извлечения (мало значения D), то R можно повысить за счет уменьшения отношения объемов Qв/Qо, т.е.

42

уменьшить объем водной фазы и увеличить объем органической.

Если, несмотря на это, степень экстракции, рассчитанная по ур. (12) недостаточна, используют многократную экстракцию. Например, если R = 0,9, то нужно провести двухили трехкратную экстракцию.

Если извлечение проводят многократно одинаковыми объемами растворителя, степень экстракции после m таких обработок составит:

			QB QO	m
	R m	=1−			(13)
		D +QB QO

Анализ этой формулы и произведенных по ней расчетов (табл. 1) показывает, что чем больше D, тем при меньшем числе обработок m достигается высокая степень извлечения. С другой стороны, при постоянном D количество порций экстракта можно уменьшить, если объем органической фазы приблизить к объему водной фазы (табл.2).

Таблица 1 Расчет степени экстракции по уравнению (13) при Qв/Qо = 10

D	Степень	экстракции	при числе	экстракций	m
	1	2	3	4	5
0,1	0,99	3,9	5,8	7,6	11,2
1	9,1	17,4	24,9	31,7	37,9
5	33,3	55,6	70,4	80,2	86,8
10	50,0	75,0	87,5	93,8	96,9
100	90,9	99,2	99,9
Расчет степени экстракции по уравнению (13) при Qв = Qо					Таблица 2
				экстракций
D	Степень	экстракции	при числе		m
	1	2	3	4	5
0,1	9,1	17,4	24,9	31,7	37,9
1	50,0	75,0	87,5	93,8	99,9
5	83,3	97,2	99,5	99,9
10	90,9	99,2	99,9
100	99,0	99,99

Покажем на примере, что многократная экстракция действительно эффективнее одноступенчатой.

А) Пусть D = 9, Qв/Qо = 1. По ур. (12) для одноступенчатой экстрак-ции получим степень экстракции R = 0,9.

Б) Разделим Qо на 10 порций и проведем 10-кратную экстракцию. При этом m = 10, Qв/Qо = 10. Тогда по ур. (13) найдем степень экстракции:

43

10

R =1− 10 = 0,998.

9 +10

Таким образом, при одинаковом расходе органического растворителя эффективность многократной экстракции выше.

Выбор экстрагента определяется, в первую очередь коэффициен-том распределения D (предпочтительнее большие D). Для выбора экстрагента могут быть использованы также данные по ратворимости (S) различных компонентов проб в воде (Sв) и органических раство-рителях (So), т.к. в большинстве случаев D пропорционален отноше-нию So/Sв.

Можно, наконец, использовать эмпирическое правило: следует ожидать лучшей экстракции в тех случаях, когда экстрагируемое вещество химически сходно с экстрагентом.

Можно сформулировать еще ряд требований к экстрагенту:

•Экстрагируемое вещество должно хорошо растворяться в экстрагенте. Чем выше его растворимость в воде, тем больше приходится использовать экстрагента и тем большим числом порций его следует экстрагировать.

•Экстрагент не должен растворяться в воде, а вода в экстрагенте.

•Желательно, чтобы экстрагент имел достаточно высокую температуру кипения (не ниже 50о С) и чтобы она существенно отличалась от точек кипения отделяемых веществ (для частичного упаривания экстракта).

•Плотность экстрагента должна как можно больше отличаться от плотности анализируемого раствора.

•Экстрагент не должен реагировать с компонентами анализируемого раствора.

•Экстрагент должен быть чистым и легко регенерируемым.

•Экстрагент не должен мешать последующим определениям. Например, он должен быть оптически не активен в соответствующих областях спектра, если планируется последующее спектрофотометрическое определение в ИК или УФ области.

Для экстракции органических веществ и комплексов металлов в каче-

стве тяжелого растворителя предпочтительнее хлороформ CHCl3 (или четыреххлористый углерод CCl4). Типичными легкими экстрагентами являются бензол и диэтиловый эфир. Хорошим экстрагентом считается мети-

лизобутилкетон CH3C(O)CH2CH(CH3)2. При экстракции многих комплексных соединений металлов весьма эффективен трибутилфосфат (C4H9)3PO4, несмотря на то, что он близок по плотности к воде.

Экстракция органических соединений обусловлена их большей

энергией сольватации в органической фазе по сравнению с водой. Здесь действует принцип: подобное растворяется в подобном. Так малополярные органические вещества лучше растворимы и экстрагируются малополяр-

44

ными органическими растворителями. Например:

-При равновесии между водой и бензолом молекулярные органические вещества переходят в бензол, а ионизированные органические и неорганические соли остаются в основном в водной фазе.

-Иногда экстракция зависит от рН водного раствора. Так экстракция

фенола обусловлена наличием двух последовательных реакций: C6H5OH + NaOH = C6H5ONa +H2O

↓↑

C6H5O− +H+

В нейтральном и кислом растворе фенол находится преимущественно в молекулярной форме и экстрагируется бензолом. Однако в сильно щелочном растворе он присутствует в виде фенолята, который бензолом не экстрагируется.

- Экстракция гексаном - наилучший способ извлечения из воды пестицидов, т.к. из-за их летучести, химической нестойкости и возможности уноса с водяными парами их нельзя концентрировать термическими способами.

Экстракция металлов. Ионные частицы не растворяются заметно в неполярных жидкостях, однако, связанные в нейтральные комплексы с органическими лигандами, они становятся гидрофобными и заметно растворимыми в некоторых органических растворителях. Коэффициенты распределения D таких комплексов обычно высоки (> 100) и экстракция эффективна.

Если в воде содержатся два иона металла, а лиганд образует комплексное соединение только с одним, то в органическую фазу перейдет лишь один металл и произойдет их разделение.

При экстракции комплексных соединений следует рассматривать следующие равновесия:

(CM )O			[ML n ]O			[ML n	]O
D = (C	)	=				≈ [M n+ ]
			[M n+ ]	+[ML	]
	M B		B		n B		B

Заметим, что все процессы с участием заряженных частиц происходят лишь в водной фазе. Коэффициент распределения D можно выразить как:

, т.к. [M n+ ]	>>[ML	]	(14)
B		n B

Если выразить [MLn]o через константы равновесий, изображенных на схеме, то получим:

45

D = κ β [HL ]On [H + ]B−n

(15)

Если в органической фазе [HL]o = const, то полнота экстракции зависит от константы устойчивости комплекса β, числа молекул лиганда n, связанных с металлом, и рН.

Проанализировав ур. (15), можно найти условия разделения двух ионов металлов, образующих комплексы с одним и тем же лигандом. Ион металла, для которого константа устойчивости комплекса β больше, может экстрагироваться при более низких рН. Однако для их количественного разделения константы устойчивости комплексов должны различаться в 106 раз.

Наиболее эффективными экстракционными системами являются комплексы хелатного типа, например с

диэтилдитиокарбаминатом, дитизоном, 8-оксихинолином

Полученный в органической фазе комплекс иногда сразу определяют фотометрическим методом (экстракционная фотометрия). Чувствительность определения возрастает не только в n раз за счет экстракционного концентрирования, но и еще за счет более интенсивной окраски комплекса в органическом растворителе, чем в воде. Так при экстракции молибдата системой дифенилкарбазид - диэтиловый эфир за счет экстракции концентрация возрастает в 4 раза, а чувствительность определения в целом повышается в 1500 раз.

Техника экстракции. Экстракция включает следующие основные операции:

-смешение исходной пробы с экстрагентом;

-разделение образующихся двух фаз;

-удаление и регенерация экстрагента.

Наиболее распространены следующие способы экстракции:

•периодическая экстракция, при которой экстрагируемое вещество переходит из одной фазы в другую при простом перемешивании;

•непрерывная экстракция, при которой экстрагент непрерывно протекает через анализируемый раствор или наоборот (аппарат Сокслета, рис. 9);

•экстракционная хроматография - разновидность непрерывной экстракции, когда экстрагируемое соединение распределяется между жидкими фазами, одна из которых (органическая) закреплена на твердом носителе, находящемся в колонке, а вторая (водная) перемещается вдоль колонки.

46

Недостатки способа экстракции:

-Для многих органических соединений коэффициенты распределения между водой и органической фазой невелики (< 10), поэтому степень концентрирования недостаточна. Попытка увеличить ее путем упаривания части экстрагента может привести к потере летучих органических веществ.

-Всегда следует считаться с возможностью химического взаимодействия экстрагента с извлекаемым соединением. Так при изучении состава сточных вод некоторых производств в эфирных растворах был обнаружен диэтилацеталь, образовавшийся в ходе анализа.

Повысить эффективность экстракции можно:

•упариванием экстрагента;

•коэффициент распределения можно повысить в 2-5 раз, применяя высаливание, т.е. прибавляя к пробе в процессе экстракции большие количе-

ства NaCl или Na2SO4.

•если определяемые органические вещества имеют основные или кислотные свойства, то повысить степень концентрирования можно реэкстрагируя эти вещества в водный раствор, для чего экстракт обрабатывают 2-3 раза возможно меньшими объемами подкисленной или подщелоченной воды.

2.4.5. Сорбционное концентрирование

Концентрирование водных проб сорбционным способом основано на поглощении газов, паров, растворенных веществ твердыми поглотителями. В зависимости от механизма взаимодействия вещества с сорбентом сорб-

ционные методы классифицируют:

-адсорбция - поглощение веществ на поверхности сорбента;

-абсорбция - поглощение всем объемом сорбента;

-хемосорбция - поглощение веществ сорбентами с образованием химических соединений. Из процессов хемосорбции наиболее часто используется ионный обмен и комплексообразование, включая использование хелатных смол.

По способу осуществления процесса выделяют статические и динамические (хроматографические) методы.

Сорбционное концентрирование обеспечивает высокую селективность разделения и высокие коэффициенты концентрирования. Метод не требует сложной аппаратуры, удобен для концентрирования микроэлементов в полевых условиях (использование таблеток-сорбентов).

47

Для описания различных сорбционных процессов находит применение

эмпирическое уравнение Фрейндлиха, связывающее количество сорбиро-

ванного вещества, отнесенного к массе сорбента (а), и его равновесную концентрацию (с) в растворе и учитывающее химическую и геометрическую неоднородность поверхности сорбента:

a = b cn ,

(16)

где b и n - эмпирические константы. В зависимости от значения n изо-

термы адсорбции могут быть:

-выпуклыми (n < 1),

-линейными (n = 1),

-вогнутыми (n > 1).

Для сорбционного концентрирования наиболее благоприятны системы с выпуклыми изотермами.

Главной характеристикой сорбционных процессов, как и экстракци-

онных, является коэффициент распределения D:

	D =	qiT	,	(17)
		QT ci

где qiT - количество (масса) поглощенного i-того вещества в твердой

фазе; QТ - масса твердой фазы; сi - концентрация i-того вещества в жидкой фазе.

При концентрировании микроэлементов из природных и сточных вод наиболее распространенными сорбентами являются активные угли, пористые синтетические сорбенты, ионообменные и хелатные смолы.

В качестве нейтрального сорбента широко используется активный уголь. Адсорбция на угле определяется лишь дисперсионными силами, действующими на весьма малых расстояниях, поэтому эффективность углей зависит прежде всего от структуры микропор с радиусом < 1 нм.

Недостаток углей как сорбентов заключается в следующем. Сочетание развитой поверхности с наличием небольших количеств каталитически активных металлов приводит к протеканию в ходе сорбции и после нее различных каталитических процессов, способных повлиять на компонентный состав исходной пробы.

Поэтому для сорбционного концентрирования в аналитических целях предпочитают применять макросетчатые пористые синтетические сорбенты на основе стирола и дивинилбензола. Если производить полимеризацию мономеров с различными полярными группами, то могут быть получены неполярные, среднеполярные и высокополярные поверхности.

Сорбционное концентрирование примесей на синтетических сорбентах

48

состоит из ряда этапов:

•подготовка смолы - необходима для очистки ее поверхности от исходных мономеров, побочных продуктов и заключается в многочасовом кипячении смолы в аппарате Сокслета последовательно в различных растворителях (например: метанол - ацетонитрил - диэтиловый эфир). Хранят смолу под слоем растворителя, легко смешивающегося с водой, т.к. при заполнении пор воздухом она частично теряет свои сорбционные свойства.

•Сорбция. Смолу в виде суспензии в растворителе помещают в колонку (Ø = 1 см, l = 10-20 cм), заменяют растворитель бидистиллятом и далее

пропускают анализируемую воду (1-100 л).

•Десорбция с нейтральных синтетических сорбентов осуществляется легко метанолом или диэтиловым эфиром. Иногда целесообразно перед элюированием органическим растворителем провести десорбцию способных к ионизации сорбированных веществ соответствующим водным раствором. Например, фенолы и кислоты элюируются раствором щелочи.

•Подготовка элюата к дальнейшему анализу. Если требуется допол-

нительное концентрирование, элюат высушивают осушающим агентом, и основную массу растворителя упаривают с дефлегматором.

Сорбция ионообменными смолами (ионитами) по сути является методом хемосорбции и основана на явлении ионного обмена. В зависимости от знака заряда сорбируемых ионов, иониты подразделяются на катиониты, аниониты и амфолиты. В качестве ионитов используются синтетические высокомолекулярные органические соединения - сополимеры стирола

идивинилбензола с различными функциональными группами. Тип функциональных групп определяет диапазон рН растворов, в котором иониты проявляют ионообменные свойства, характер взаимодействия и прочность сорбции.

Способность их к катионному обмену определяется кислотными группами:

- сульфогруппами -SO3H (сильнокислотные катиониты, способные к замещению протона даже в сильнокислых растворах);

- фосфорсодержащими группами -P(O)(OH)2 (среднекислотные);

- карбоксильными-COOH и фенольными-C6H4OH(слабокислотные). Аналогично в зависимости от основности функциональных групп под-

разделяются и аниониты:

- сильноосновные содержат четвертичные аммониевые основания; - среднеосновные - третичные аминогруппы;

- слабоосновные содержат амино-, иминоили пиридиниевые группы. Ионообменное концентрирование осуществляют в статическом и ди-

намическом (хроматографическом) вариантах.

Примером статического варианта является концентрирование на катионите металлов (Cd, Co, Cu, Pb, Ni, Zn) из природной воды. Пробу воды пе-

49

ремешивают с катионитом, а затем воду декантируют. Определяемые катионы извлекают из смолы раствором HNO3.

При определении металлов кроме десорбции растворителем можно использовать озоление сорбента. Кроме того, при наличии очень чистых сорбентов можно осуществлять непосредственный анализ металлов на сорбенте подходящим методом (например, рентгенофлуоресцентным) после его высушивания.

Ионообменным способом можно извлекать как определяемые микрокомпоненты, так и матрицу, включающую мешающие компоненты. В последнем случае анализируют раствор, освобожденный от мешающих компонентов. Например, при определении мышьяка в природных водах его переводят в мышьяковую кислоту и пропускают раствор через катионит. Все металлы остаются в колонке с катионитом, а мышьяк в виде кислоты в растворе. Недостатком этого приема является отсутствие концентрирования.

Избирательность ионного обмена в целом не высока, т.к. процесс обусловлен образованием ионной связи. Поэтому при необходимости разделения элементов на ионообменных смолах дополнительно используют реак-

ции комплексообразования:

1.Они могут использоваться для перевода молекулярных форм определяемых веществ в ионные в результате образования комплексных ионов.

2.Селективность можно повысить, если проводить десорбцию путем связывания определяемых ионов в комплексные соединения. Например, десорбцию лантаноидов можно производить этилендиаминтетраацетатом натрия Na2H2ЭДТА:

50