15-02-2014_00-48-45 / Приложение 4.Отбор проб

деления некоторыми физическими методами. Например, в методе фотометрии пламени, эмиссионном спектральном анализе вещества распыляют в виде раствора в органическом растворителе, который легко испаряется; в результате повышается чувствительность и точность определения по сравнению с распылением водных растворов.

Более подробно о методах концентрирования см. раздел 2.4.

ЗАДАЧИ

1. Какую скорость прокачки воздуха через поглотитель Рыхтера следует установить при 20-минутном отборе проб на диоксид серы, если поглотитель заполнен 6 мл раствора формальдегида, а для анализа отбирается 2 мл поглотительного раствора. Метод определения фотометрический. Градуировочная характеристика строится по пяти растворам с содержанием диоксида серы от 1,5 до 5,0 мкг. ПДКм.р. = 0,5 мг/м3. Метеорологические условия в момент отбора проб следующие: температура воздуха 22о С, давление 775 мм рт. ст.

2. Рассчитайте концентрацию фенола в атмосферном воздухе (мг/м3), если для определения исследуемый воздух аспирировали с расходом 3 л/мин в течение 20 минут через поглотительный прибор Рыхтера, заполненный 6 мл поглотительного раствора. В отобранных из поглотителя 5 мл поглотительного раствора было обнаружено 1,3 мкг фенола. ПДКм.р. = 0,003 мг/м3. Атмосферные условия в момент отбора проб следующие: температура 12о С, давление 740 мм рт. ст.

3. Каким способом следует отбирать пробы следующих атмосферных загрязнителей: серной кислоты (tкип. = 290о С), азотной кислоты (tкип. = 86о С), формальдегида (tкип. = -21о С), если температура атмосферного воздуха

равна 20о С. ПДКм.р. указанных ЗВ равны соответственно 0,3; 0,4 и 0,003 мг/м3.

4. Предлагается определять вещество В в воздухе после отбора пробы на твердый сорбент С с последующим извлечением растворителем Р. Для проверки этого способа проведены два эксперимента:

а) При последовательном соединении двух коллекторов с сорбентом С через них пропускалась в течение 20 минут стандартная газовая смесь с содержанием вещества В 0,3 мг/м3. Скорость аспирации 5 л/мин. После десорбции и анализа в первом коллекторе обнаружено 24,5 мкг вещества В, а во втором 1,0 мкг.

б) При тех же условиях аспирации стандартная газовая смесь пропускалась через два параллельных коллектора. После десорбции в них найдено 24,8 и 24,2 мкг вещества В соответственно. При аспирировании очищенного воздуха через коллектор (т.е. в "холостом" опыте) масса вещества В после десорбции составила 0,5 мкг.

Можно ли рекомендовать опробованный способ для отбора и подго-

21

товки проб при определении вещества В? Если нет, то какая из стадий процесса (сорбция или десорбция) требует переработки?

2. ИССЛЕДОВАНИЕ ВОДНЫХ ОБЪЕКТОВ

2.1. Особенности воды как объекта анализа

Особенности природных вод заключаются в следующем:

1. Анализ природных вод обычно является определением "следовых" количеств веществ в композиционно сложной смеси. Действительно, анализ таблиц ПДК позволяет сделать вывод о довольно жестких требованиях к качеству воды: содержание нормируемых компонентов колеблется в ней в пределах 100-1000 мкг/л (для токсичных веществ 1-2 мкг/л). Следовательно используемые методы анализа должны позволять определять концентрации на уровне ПДК и даже чуть ниже. Причем определяемые концентрации не должны лежать на пределе чувствительности метода, т.к. при этом существенно возрастают ошибки определения (рис. 10).

Рис. 10. Зависимость ошибок определения от концентрации определяемых веществ.

Концентрации выражены через S - чувствительность метода.

Ошибки становятся небольшими, когда определяемые концентрации в 10-15 раз превышают чувствительность метода.

2.Даже в незагрязненных природных водах постоянно содержится большое число разнообразных веществ.

3.Микроэлементы в воде содержатся в различных состояниях и к тому же в весьма малых количествах. С точки зрения фазового состояния, микроэлементы могут присутствовать в виде растворенных форм, взвесей, коллоидов. Растворенные соединения отличаются еще боль-шим разнообразием: гидролизованные формы, аква-ионы, различные комплексные соединения и т.д.

Поэтому для определения общего содержания какого-либо вещества (элемента) его переводят в удобную для анализа (аналитическую) форму. Например, фтор присутствует в воде в виде фторид-ионов и в виде комплексных фторидов. Кадмий может содержаться в воде в виде ионов, неор-

22

ганических и органических соединений, металла, адсорбированного на взвесях, а также в виде включений в биологических материалах или в кристаллических структурах.

Часто напротив, требуется определить какую-либо одну форму, на которую установлено ПДК.

4. Природные воды являются неравновесной системой, для которой характерно непостоянство состава. В связи с наличием окислителей, кислорода, солнечного облучения, биоты, возможно протекание химических, фотохимических и биохимических превращений.

В связи с тем, что преобладают биохимические превращения, особенно непостоянен состав газов: О2 и СО2. Это накладывает определенные требования на отбор проб. Например, проба на кислород отбирается обязательно до 12 часов дня, т.к. позже за счет фотосинтеза количество кислорода возрастет и не будет отражать реальную ситуацию в водоеме.

При изменении условий возможны и более медленные процессы, например, взаимные переходы между формами: при создании восстановительной обстановки Fe3+ → Fe2+ и содержание растворенного железа увеличивается, или NO3− → N2; SO42− → H2S.

5. Распределение веществ по толще водного слоя различно. Областями наивысшего концентрирования веществ является поверхностная пленка и придонные массы воды. Распределение веществ в основной водной массе зависит от скорости и характера движения воды, наносов, свойств загрязняющих веществ.

У сточных вод также имеются свои особенности:

-многокомпонентность загрязнения, необходимость определения "следовых" количеств одних веществ на фоне высоких концентраций других;

-общая высокая концентрация, концентрированность сточных вод;

-мутность и окраска сточных вод усложняет пробоподготовку;

-большинство сточных вод - системы двухфазные, что усложняет отбор представительной пробы;

-трудность заранее предвидеть точный качественный состав сточных вод. Это в особенности относится к сточным водам, прошедшим биохимическую очистку. Но даже при простом смешении стоков от разных цехов предприятия происходят химические реакции между компонентами этих стоков, приводящие к образованию новых ЗВ. Новые ЗВ появляются и при хлорировании стоков. Так в одной из лабораторий США в очищенных сточных водах идентифицировано 62 новых соединения, образовавшихся в результате хлорирования этих вод.

2.2. Отбор проб

Отбор проб воды является важной частью ее анализа, необходимым ус-

23

ловием правильности получаемых результатов. Ошибки, возникающие вследствие неправильного отбора пробы, в дальнейшем исправить нельзя. Условия, которые следует соблюдать при отборе проб, настолько разнообразны, что дать подробные рекомендации для всех случаев невозможно, поэтому ниже даны лишь наиболее общие указания и важнейшие принципы.

При отборе проб воды следует соблюдать три принципа:

•Проба воды, взятая для анализа, должна отражать условия и место ее взятия (проба должна быть представительной).

•Отбор проб, их хранение, транспортировка должны производиться так, чтобы не произошли изменения в содержании определяемых компонентов.

•Объем воды должен быть достаточным для определения.

2.2.1. Виды отбора проб

Для природных водных объектов можно выделить три основные задачи отбора проб. Это:

1)изучение влияния сброса сточных вод или контроль качества для обнаружения изменений долгосрочного характера;

2)определение пригодности воды для определенных целей, а если существует необходимость, то определение методов последующего систематического контроля и обработки;

3)идентификация источников загрязнения и контроль качества для принятия корректирующих мер кратковременного характера.

В зависимости от целей и задач анализа используются различные виды отбора проб. Например, применяют разовый или серийный отбор проб. При разовом отборе пробу берут один раз в определенном месте и рассматривают результат одного анализа. Этот способ применяется в редких случаях, когда результатов одного анализа достаточно для суждения о качестве воды.

При взятии серии проб (серийный отбор) определяется изменение содержания наблюдаемых компонентов во времени или пространстве. Типичным примером серийного отбора является зональный отбор, когда пробы отбирают с различных глубин по выбранному створу. Следующий распространенный тип серийного отбора - отбор через определенные промежутки времени, позволяющий характеризовать динамику качества вод.

Особый тип серийного отбора представляют так называемые согласованные пробы, отбираемые в различных местах по течению реки (разных створах) с учетом времени добегания воды от одного створа до другого.

Различаются не только виды пробоотбора, но и виды проб. Так различают две основные пробы: простую и смешанную. Простую пробу полу-

24

чают путем однократного отбора всего требуемого количества воды. Смешанную получают, сливая простые пробы, взятые в одном и том же месте через определенные промежутки времени (усреднение во времени, например, среднесуточная, среднесменная) или отобранные одновременно в различных местах обследуемого объекта (усреднение по объему). Такие пробы характеризуют средний состав воды за определенный промежуток времени или средний состав воды исследуемого водного объекта.

Средняя проба готовится обычно смешением равных частей проб, однако этот способ пригоден только в том случае, если при усреднении по времени расход воды во времени практически не меняется, или, при усреднении по объему, все точки исследуемого объекта равноценны по расходу. В противном случае готовят среднепропорциональную пробу, составленную из различных по объему простых проб (объем каждой простой пробы пропорционален расходу воды при ее отборе).

Смешанную пробу не рекомендуется отбирать за период более суток. Нельзя использовать смешанную пробу и для определения характеристик воды, легко подвергающихся изменениям (растворенные газы, рН и т.д.).

2.2.2. Пробоотборные устройства и контейнеры для проб

Для отбора проб применяются устройства различного типа, которые должны удовлетворять следующим общим требованиям:

-обеспечивать сохранение химического состава исследуемой воды;

-гарантировать исключение элементов случайности при отборе проб (попадание механических примесей, недостаточное опорожнение предыдущей пробы);

-исключать загрязнение пробы материалом, из которого изготовлен контейнер (например, продуктами коррозии).

В большинстве случаев пробу можно отобрать непосредственно в бутыль. Если доступ к воде затруднен, бутыль прикрепляют к шесту или тросу.

Иногда требуется взять пробу с определенной глубины, не смешивая ее

сводой других слоев. Для этого используется батометр (бутыл-ка Майера).

Впростейшем случае это бутыль, закрытая пробкой и опускаемая на глубину на подвесном тросике. К пробке прикреплен дополнительный тросик, соединенный с основным. После достижения требуемой глубины резким рывком за тросик подвеса вытягивают пробку из горлышка бутылки, которую после заполнения водой поднимают при помощи основного подвесного троса.

Современные батометры отличаются от бутылей. Они имеют различные конструкции, но основной их частью является цилиндрический сосуд, открытый с обеих сторон и снабженный плотно прилегающими крышками, закрывающимися при помощи пружин, которые фиксируются спусковыми

25

устройствами. Сосуд в открытом состоянии погружается в воду до определенной глубины. Слои воды свободно проходят через него, и после достижения требуемой глубины в цилиндре находится вода только заданного слоя. При помощи спускового устройства крышки закрываются и сосуд поднимается на поверхность.

Для определения некоторых веществ (газы, закисное железо) необходимо, чтобы проба воды при взятии была защищена от соприкосновения с воздухом, даже тем, что выходит из погружаемой бутыли. Для этого применяют специальную насадку, представляющую собой резиновую пробку со вставленными в нее двумя стеклянными трубками. Одна из них оканчивается у дна бутылки, другая - у пробки. Бутыль, снабженная такой насадкой, заполняется водой равномерно без взмучивания.

При взятии проб быстротекущей воды или воды из ручьев и мелких водоемов нельзя использовать глубинные пробоотборные устройства. Для этой цели пользуются горизонтальным пробоотборным прибором, сконструированным подобно глубинному батометру, но с тем различием, что главная ось прибора проходит горизонтально.

Можно использовать различные комбинации сообщающихся сосудов. Принцип их действия состоит в том, что вода, наполнившая первую бутыль, переливается через соединительную трубку в другую бутыль большего объема, погруженную вместе с первой под воду. Первая бутыль уже не содержит воздуха и, пока заполняется вторая, содержимое первой успевает смениться несколько раз и последующие порции воды с воздухом не соприкасаются.

Если пробу воды нельзя отбирать сосудом (например, слишком мелкий водоем или место отбора недоступно), пробу откачивают насосом или мотором. Насос откачивает воздух из бутыли через одну трубку, а через другую всасывается проба. Недостатком такого способа отбора проб является возможная потеря растворенных газов.

Емкость (контейнер), в которую отбирается и в которой хранится проба, должна защищать ее от потерь, обусловленных адсорбцией, испарением или загрязнением посторонними веществами. В связи с этим к контейнерам предъявляются следующие требования:

•минимальное загрязнение водной пробы материалом, из которого изготовлен контейнер (например, выщелачивание неорганических компонентов из стекла и органических соединений из пластмасс и др. синтетических органических материалов;

•возможность очищать и обрабатывать стенки контейнера для снижения поверхностного загрязнения микроэлементами;

•химическая и биологическая инертность материала для предупреждения реакции между компонентами пробы и контейнером.

Кроме того на выбор контейнера влияют: сопротивление к поломке,

26

герметичность, сопротивление предельным температурам, масса, возможность очистки и повторного использования.

Для большинства проб, содержащих неорганические вещества, предпочтительно использование контейнеров из полиэтилена или других полимерных материалов. Однако органические вещества: пестициды, углеводороды и др. адсорбируются на стенках сосудов из синтетических органических материалов. Поэтому при определении в воде органических соединений применяются стеклянные сосуды. Лучше использовать стеклянные сосуды с притертыми пробками. Допустимо применение корковых и резиновых пробок, если исследуемая проба не содержит ртуть, серебро, озон и в ней не требуется определять ХПК и БПК.

Контейнеры перед использованием следует тщательно вымыть. Вид применяемого очистителя зависит от анализируемых компонентов в пробе. В общем случае стеклянные бутыли моют синтетическими моющими средствами, затем хромовой смесью и, наконец, тщательно промывают водой. Полное обезжиривание посуды достигается пропариванием ее водяным паром. Нельзя применять синтетические моющие средства, если в пробе будут определяться фосфаты, нельзя использовать хромовую смесь, если будут определяться сульфаты или хром.

Стеклянные бутыли для проб, в которых будут определяться органические вещества моют только неорганическими веществами. Если определяемый компонент экстрагируется из пробы органическим растворителем, то этот растворитель можно использовать для ополаскивания контейнера.

Полиэтиленовые контейнеры моют соляной кислотой с последующим выщелачиванием разбавленным раствором азотной кислоты и тщательным промыванием водой.

Прежде чем взять пробу, посуду несколько раз ополаскивают отбираемой водой. Для уменьшения контакта с воздухом пробу в контейнер заливают из пробоотборного устройства через сифонную трубку, опущенную до дна контейнера.

2.2.3. Особенности отбора проб из разных источников

Отбор проб из водотоков. Для получения представительных образцов пункты отбора проб должны находиться в местах наиболее вероятного изменения качества воды, в зонах наличия притоков или водозабора.

Для изучения влияния организованного сброса сточных вод на качество воды реки-реципиента устанавливают два створа или более в соответствии с ГОСТ 17.1.3.07-82. Один из них располагают выше источника загрязнения (обычно на расстоянии 1 км, т.е. вне зоны влияния рассматриваемых сточных вод), другие - контрольные створы - ниже источника. Для малых и средних рек контрольный створ располагают обычно в области гарантированного практически полного смешения. При невозможности отбора

27

проб в створе полного смешения допускается производить отбор в соответствии с правилами охраны объектов рыбохозяйственного назначения, т.е. на расстоянии 500 м ниже источника загрязнения. Так на больших реках устанавливаются два контрольных створа: первый - на расстоянии 500 м от водовыпуска, а второй там, где осевая линия загрязненной струи пересекает фарватер.

Определение пригодности воды для тех или иных целей производится, в первую очередь, в рамках санитарного контроля, который регламентируется "Правилами охраны поверхностных вод суши РФ".

Чтобы исключить возможность ограничения или нарушения нормальных условий водопользования, створы наблюдения должны быть привязаны к местам водопользования. Состав и свойства воды водотоков должны соответствовать санитарным нормам начиная от створа, расположенного в 1 км выше и вплоть до ближайшего по течению пункта водопользования (водозабор, место купания, территория населенного пункта).

В малых и средних реках устанавливается одна вертикаль в месте наиболее сильного течения, лучше в фарватере реки. В больших реках в створе устанавливают 3-5 вертикалей: одна - в месте прохождения загрязненной струи, оставшиеся - на некотором расстоянии от первой симметрично относительно нее в сторону левого и правого берега для оценки ширины загрязненной струи.

Учитывая неоднородное вертикальное распределение загрязняющих веществ пробы в каждой вертикали отбирают с глубины 0,5 м (при глубине < 5м). При глубине водного объекта от 5 до 10 м дополнительно отбирают глубинную пробу с придонного горизонта (0,5м от дна). При санитарном контроле в зоне водозабора глубинную пробу отбирают с глубины водозабора. При глубине > 10м, планируется и промежуточный горизонт - на половине глубины водного объекта.

Отбор проб из водохранилищ, озер, прудов. Стоячие воды обыч-

но неоднородны и различаются по качеству в различных местах и на различных глубинах. Поэтому используют зональный отбор с различных глубин.

Если отбор проб приурочен к источникам загрязнения, то на водоемах с интенсивным водообменом один створ устанавливают примерно в 1 км выше источника загрязнения, остальные - ниже источника (не менее двух: на расстоянии 500 м от места сброса и непосредственно за границей зоны загрязнения).

На водоемах с умеренным и замедленным водообменом один створ устанавливают в неподверженной загрязнению части водоема, другой совмещают с местом сброса сточных вод, остальные створы проходят параллельно ему по обе стороны ( не менее двух: на расстоянии 500м и за границей зоны загрязнения).

28

На водоемах и водохранилищах в целях санитарного контроля устанавливают два створа наблюдения: на расстоянии 1 км в обе стороны от пункта водопользования.

Горизонты выбирают так же как в водотоках.

При отборе проб стоячей воды следует избегать мест с густыми порослями водяных растений. На водохранилищах не рекомендуется отбирать среднюю пробу, т.к. вследствие разного качества воды в простых пробах, взятых для смешения, компоненты проб могут вступить во взаимодействие, что искажает истинное представление о качестве воды.

Отбор проб водоносного горизонта. Если целью отбора является

оценка качества воды в зоне водозабора, то следует предварительно откачать воду из скважины для обеспечения достоверности данных. Даже в этом случае поступающая из скважины вода может быть стратифицирована и для оценки стратификации потребуется дополнительный отбор проб. Скважины, образованные материалами, подверженными коррозии, до начала отбора должны быть тщательно промыты.

Отбор проб из родников и колодцев. Если родник снабжен слив-

ной трубкой или желобком, то пробу отбирают в сосуд со сливной трубки. Если у родника нет искусственного слива, то накануне отбора пробы его дно углубляют так, чтобы в углубление можно было свободно поместить бутыль для пробы.

При отборе проб из колодца сначала откачивают из него воду. Если колодец эксплуатировался мало, откачивание продолжают до тех пор, пока выкачиваемая вода не будет иметь постоянную температуру. Только после этого заполняют бутыль для пробы с помощью стационарного или передвижного насоса. Отбор проб из колодцев лучше производить в летнее время при сухой погоде, когда расход воды и ее обмен максимальны.

Отбор проб дождевой воды и снега. Дождевую воду улавливают

с помощью широкой воронки, трубка которой доходит до дна бутыли для пробы. Если требуется определить средний состав дождевой воды, ее улавливают в течение всего времени, пока идет дождь. Если же требуется определить качество чистой дождевой воды, ее собирают через несколько минут после начала дождя.

Падающий снег тоже отбирают в воронку (или глубокую чашку), а затем оттаивают. Пробы снежного покрова отбирают в местах, где он лежит наиболее толстым слоем. Сначала лопаткой снимают верхний слой, а затем отбирают пробу на всю глубину снежного покрова.

Отбор проб из водопроводных кранов. На кран надевают резино-

вый шланг, второй конец которого вводят в бутыль для пробы. Открывают кран так, чтобы вода текла струей толщиной около 0,5 см. После наполнения сосуда его оставляют еще некоторое время под краном, чтобы вода перетекала через края сосуда, до тех пор, пока температура ее не будет по-

29

стоянной. Если требуется определить содержание токсичных веществ в водопроводной воде (медь, свинец и т.д.), проба берется сразу же после открытия крана. Тогда в нее поступает та часть воды, которая долго оставалась в трубопроводе.

Отбор проб сточных вод. Сточные воды обычно отличаются непостоянством состава, поэтому однократного взятия пробы обычно недостаточно и проводят отбор средней смешанной пробы (за час, смену, сутки) или серийных проб по предварительно разработанному плану. Определяют суточный максимум и минимум количества сточных вод и изменение качества воды.

Так же как и при анализе природных вод, проба отбирается в месте наиболее сильного течения. При взятии пробы из сооружения или с лотка следует учитывать возможность неравномерного распределения примеси по слоям. Если вода вытекает через отверстия или водослив, пробу можно брать непосредственно из падающей струи.

2.2.4. Отбор проб воды, загрязненной нефтепродуктами

При отборе проб воды возможны следующие наиболее типичные источники ошибок:

•потеря летучих веществ в процессе переливания воды или при повышенном доступе воздуха;

•нарушение представительности пробы вследствие того, что ЗВ присутствуют в воде в виде второй фазы, неравномерно распределенной по объему;

•в промежуток времени между отбором пробы и ее анализом в пробе могут происходить химические, биохимические превращения и физикохимические процессы, изменяющие исходный состав воды.

Ошибки первого типа устраняются в процессе пробоотбора (см. Раздел 2.2.2). Способы устранения ошибок второго типа рассмотрим на примере отбора проб воды, загрязненной нефтепродуктами.

Воды, загрязненные нефтепродуктами, отличаются тем, что нефтепродукты находятся в них в разнообразных формах. Например, различают нефтепродукты, растворимые в воде, эмульгированные, связанные (адсорбированные на различных нерастворимых веществах и осадках), и нефтепродукты, плавающие на поверхности воды в виде пленки или слоя.

30