15-02-2014_00-48-45 / Приложение 4.Отбор проб

ментов, например, S, Mn, Cr, облегчая тем самым разложение почв. В качестве примера приведем реакцию плавня с Mn(IV):

MnO2 + 2Na2CO3 + O2 → 2Na2MnO4 + 2CO2

При высоком содержании в почвах восстановителей окислительное действие плавней повышают, вводя в их состав перекись натрия, нитрат или перхлорат натрия или калия. Последние при нагревании легко выделяют кислород:

2KNO3 → 2KNO2 + O2

Окислители добавляют в минимальных количествах, чтобы предотвратить коррозию платиновых тиглей.

После сплавления плав разлагают последовательным действием горячей воды и HCl:

2KAlO2 +6Na2SiO3 +20HCl → 2AlCl3 +2KCl +6H2SiO3 +12NaCl +4H2O

Во избежание порчи платинового тигля после добавления воды плав следует перенести в фарфоровую чашку, где и обработать его HCl для удаления карбонатов и подкисления пробы.

Указанный способ разложения плава приводит к переходу хрома - в Cr(III), марганца - в Mn(II), а Se, Te, V - в четырехвалентное состояние.

Разложение спеканием

Сплавление - универсальный способ разложения почв, однако примеси в плавнях, а также влияние больших количеств натрия и калия на результаты анализа ограничивают его применение. Поэтому целесообразно уменьшить количество плавня и проводить разложение почв в условиях, когда смесь почвы и плавня не плавится. Таким требованиям удовлетворяет способ разложения почв спеканием.

Спекание - это реакция в твердой фазе. При спекании почву непродолжительное время нагревают с небольшим количеством плавня. В результате образуется пористая масса - спек, которая легко разлагается кислотами. В процессе спекания происходит разрыхление кристаллической решетки и диффузия ионов щелочных металлов вглубь решетки кристаллов. Диффузия натрия происходит быстрее, чем калия, поэтому спекание производят с Na2CO3. Спекание проводят в присутствии KNO3, как окислителя, в фарфоровых тиглях.

Ванализе почв спекание широко используется при определении Na и

K. Для этой цели почву спекают со смесью CaCO3 и NH4Cl. В процессе спекания происходит термическая диссоциация:

CaCO3 → CaO + CO2

NH4Cl → NH3 + HCl

Образующаяся окись кальция взаимодействует с SiO2, силикатами и алюмосиликатами с образованием силиката кальция; часть элементов превращается в оксиды, а щелочные и частично щелочно-земель-ные металлы

81

переходят в хлориды. Например, для ортоклаза реакцию можно представить следующим образом:

2KAlSi3O8 +6CaCO3 +2NH4Cl→6CaSiO3 +Al2O3 +6CO2 + 2NH3 +H2O +2KCl

При выщелачивании спека водой в раствор переходят хлориды щелочных металлов, CaCl2 и Ca(OH)2, образующийся по реакции:

CaO + H2O → Ca(OH)2

Остальные компоненты спека в воде не растворяются.

Кроме рассмотренных выше способов разложения почвенных проб, при валовом анализе используют прием отгонки летучих компонентов. Этот прием используется при определении валового содержания летучих микроэлементов (Hg), или микроэлементов, легко образующих летучие соединения. Процесс удобно осуществлять в трубке Пенфильда (рис. 19).

Например, можно отогнать ртуть в виде металла после восстановления всех ртутьсодержащих соединений оксидом свинца PbO. Пары ртути конденсируются в холодной цилиндрической части трубки Пенфильда, после чего шарик с почвенной пробой отплавляют, а металлическую ртуть растворяют в азотной кислоте.

При определении сурьмы в почвах пробу перемешивают с иодидом аммония и помещают в трубку Пенфильда, которую вводят в пламя горелки. Возгон иодида сурьмы SbJ3, выделяющийся из пробы, концентрируют на холодной части трубки, а затем растворяют в 2М HCl и анализируют.

Методика определения олова в почвах и

Рис. 19. Трубка Пенфильда донных отложениях основана на его предварительном выделении в виде тетраиодида SnJ4 (в результате нагревания пробы с иодидом аммония), растворении конденсата в смеси аскорбиновой и соляной кислот и дальнейшем анализе подходящим методом.

4.5. Подготовка проб для определения подвижных форм элементов

Кроме валового анализа большое значение для характеристики почв имеет и вещественный анализ, в задачу которого входит определение в составе почв отдельных соединений или форм того или иного элемента. Наиболее важной задачей вещественного анализа является определение элементов питания, запасов доступных форм микроэлементов, играющих не-

82

заменимую роль в жизни растений, а также потенциально доступных для растений форм токсикантов (Pb, Cd, V, Ni, Cr, Hg, As) для оценки возможности загрязнения ими растительной продукции.

Определение усвояемых форм построено на идее идентичности воздействия растворителей и корней растений на почву. Однако имеются и различия: корень действует в течение более длительного времени, чем растворитель, и удаляет из сферы воздействия продукты растворения, тогда как растворитель действует быстрее, но продукты растворения остаются в растворе. Поэтому нельзя представить общего растворителя, который для всех растений позволил бы точно предсказать, сколько может быть усвоено того или иного питательного вещества или токсиканта. Подобные анализы поэтому в некоторой степени условны.

Извлечение различных соединений из почв проводят разнообразными по составу растворителями: водой, растворами солей, кислотами, комплексообразующими реагентами. Экстрагенты для отдельных веществ (элементов) различаются даже в зависимости от почвенно-климатических условий. В отдельных случаях применяют групповой экстрагент, в котором определяют сразу несколько веществ или микроэлементов, в другом - для каждого элемента используют отдельные вытяжки.

Та часть микроэлементов, которая извлекается из почвы теми или иными экстрагентами, относится к доступным, или усвояемым формам. Эти же формы являются относительно подвижными и представляют собой запас миграционно способных форм.

Поскольку при оценке степени воздействия загрязняющих веществ на почву важнейшими характеристиками (после токсичности) является доступность их растениям и миграционная способность, при оценке экологического состояния почв следует учитывать, в первую очередь, содержание именно подвижных, усвояемых форм микроэлементов, а не их валовое содержание в почве.

Наиболее подвижными и доступными формами являются соединения, содержащиеся в почвенном растворе.

4.5.1. Приготовление водных вытяжек

Для характеристики засоленных почв и оценки содержания легко растворимых солей широко используется водная вытяжка из почв. Водная вытяжка извлекает из почв легкорастворимые соли и частично соединения, обладающие средней растворимостью.

Легкорастворимые соединения почв представлены хлоридами (NaCl, MgCl2, CaCl2), сульфатами щелочных элементов и магния (Na2SO4, MgSO4), карбонатами щелочей (Na2CO3), гидрокарбонатами щелочных и щелочноземельных элементов (NaHCO3, Ca(HCO3)2), нитратами, нитрита-

83

ми, аммонийными солями. Легкорастворимые соединения частично находятся в почвенном растворе, частично - в составе твердых фаз почвы и легко переходят в водную вытяжку.

Среднерастворимая соль CaSO4 и трудно растворимые карбонаты CaCO3 и MgCO3, а также фосфаты кальция, железа и алюминия частично переходят в водную вытяжку в зависимости от состава и концентрации равновесного раствора и величины ПР.

В табл. 5 приведены результаты анализа водных вытяжек из двух почвенных образцов:

1.содержащего легкорастворимые соли (натриевый солончак);

2.содержащего среднерастворимые соли (гипсовый солончак).

				Таблица 5
	Действие воды на различные по составу почвы
			минеральных
Отношение	Общее	количество		веществ, г
почвы к	Натриевый	солончак	Гипсовый	солончак
воде	в 100 мл	в 100 г	в 100 мл	в 100 г
	вытяжки	почвы	вытяжки	почвы
1 : 1	3,70	3,70	0,19	3,86
1 : 2	1,85	3,70	0,19	3,86
1 : 5	0,74	3,70	0,19	3,86
1 : 10	0,37	3,70	0,19	3,86
1 : 20	0,185	3,70	0,19	3,86

Результаты анализа показали, что в почвах, содержащих только легкорастворимые соли, весь запас солей переходит в водную вытяжку уже при отношении почвы к воде 1 : 1. Увеличение доли воды приводит к уменьшению концентрации солей в водной вытяжке, но количество солей, извлекаемое из 100 г почвы остается постоянным (3,70 г).

При анализе почв, содержащих среднерастворимые соли, концентрация солей в водных вытяжках одинакова, независимо от объема воды, воздействующей на почву. В этом случае водные вытяжки представляют собой насыщенные растворы по отношению к среднерастворимым соединениям

иуровень концентраций определяется ПР этих соединений.

Впочвах, содержащих различные соли, таких четких соотношений не наблюдается, поэтому в целях унификации (чтобы степень извлечения была одинаковой) в нашей стране для определения водорастворимых солей принято готовить водные вытяжки при соотношении почва : вода = 1 : 5, взбалтывая суспензию 3 минуты. За это время все легкорастворимые соли переходят в вытяжку.

Для приготовления водной вытяжки используют воду, освобожденную от СО2, т.к. в присутствии СО2 увеличивается растворимость карбонатов

84

кальция и магния:

CaCO3 + 2H2CO3 → Ca(HCO3)2 + H2O + CO2

Водные вытяжки анализируют сразу же после приготовления, т.к. под влиянием микробиологической деятельности может изменится их состав (щелочность, окисляемость и др.).

В составе водной вытяжки, как правило, определяют общую сумму водорастворимых веществ, количество минеральных водорастворимых соединений, щелочность, содержание Cl−, SO42−, Ca2+, Mg2+, Na+, K+, NH4+, иногда NO3−, NO2.−

Состав водной вытяжки нельзя отождествлять с составом почвенного раствора. Даже о составе и содержании легкорастворимых солей в почвах водная вытяжка дает лишь условное представление, т.к. с момента растворения простых солей на почву действует уже не водный, а солевой раствор. В результате изменяется растворимость труднорастворимых соединений, происходят реакции ионного обмена между катионами вытяжки и ППК.

Легкорастворимые соли вредны для растений. В.А. Ковда распола-гает их по степени опасности для растений в ряд:

Na2CO3 > NaHCO3 > NaCl > CaCl2 > Na2SO4 > MgCl2 > MgSO4.

Таким образом, наиболее вредной для растений из всех встречающихся в засоленных почвах солей является сода; содержание ее в количестве 0,005 % вызывает гибель растений. В кислых заболоченных почвах особенно опасно для растений избыточное содержание водорастворимых со-

единений Fe(II), Mn и Al.

4.5.2. Методы извлечения обменных катионов

Часть элементов в почвах может находится в поглощенном, способном к обмену состоянии. Это так называемые обменные катионы. Максимальное количество таких катионов в ППК характеризует емкость катионного обмена, а количество обменных катионов щелочных и щелочно-земельных металлов (Ca2+, Mg2+, Na+, K+) называется суммой обменных оснований. Разность между емкостью катионного обмена и суммой обменных оснований дает некоторое представление о содержании обменных H+ и Al3+.

Емкость катионного обмена, сумма обменных оснований, природа и соотношение количеств катионов H+, Al3+, Na+, K+, Ca2+, Mg2+ в ППК определяют свойства почв, в том числе и плодородие. Катионообменная способность почв обусловливает возможность нахождения в обменном состоянии и тяжелых металлов. А это особенно опасно, т.к. они оказываются закрепленными в поверхностном слое почвы, оставаясь доступными для растений.

При определении содержания и состава обменных катионов их вытес-

85

няют из ППК растворами солей и кислот. Полученные вытяжки из почв пригодны без особых дополнительных операций для анализа.

Вытеснение обменных катионов из ППК можно рассматривать как химическую реакцию обмена между поглощенными катионами и катионами

раствора:
ППКNa+ + NH4+ = ППКNH4+ + Na+.
По закону действующих масс константа равновесия равна:
K РАВН =			qNH 4	a Na		,					(23)
			qNa a NH 4
где q - содержание ионов в ППК, а - их активность в растворе.
Преобразовав ур. (23), получим:
	qNH 4	= K РАВН			a NH 4		= K РАВН	γNH 4	[NH 4+ ]		(24)
	qNa				a Na			γNa	[Na + ]

При вытеснении обменных катионов растворами с относительно высокой постоянной концентрацией электролитов можно считать,

чтоγNH 4 = const и γNa = const , тогда:

qNH 4	= K ′РАВН	[NH 4+ ]		(25)
qNa		[Na + ]

Таким образом, в условиях равновесия реакции обмена отношение поглощенных катионов пропорционально отношению этих катионов в растворе независимо от концентрации.

Исходя из теоретических представлений и экспериментальных данных, были сделаны выводы, на основании которых разработаны приемы вытеснения поглощенных катионов из почв:

1.Любой катион, поглощенный почвой, может быть вытеснен другим катионом.

2.Обмен катионов происходит быстро и в эквивалентных количествах.

3.Однократной обработкой почвы раствором вытеснителя нельзя вытеснить из почвы всего количества обменных катионов. Поэтому почву, как правило, обрабатывают раствором вытеснителя многократно до полного вытеснения обменных катионов из ППК. При определении отдельных компонентов допускается и однократная обработка.

4.Повышение концентрации катиона-вытеснителя увеличивает количество вытесненных из почвы катионов, но не пропорционально увеличению концентрации раствора, а в меньшей степени. Начиная с концентрации вытеснителя 1 моль/л, дальнейшее ее повышение не приводит к увеличению количества вытесненных обменных катионов. Поэтому в практической работе не используют растворы с концентрацией вытеснителя больше

1моль/л.

5.Увеличение объема вытеснителя, воздействующего на одну и ту же

86

массу почвы, увеличивает количество вытесненных обменных катионов, но рост их количества идет медленнее, чем увеличение объема растворавытеснителя.

6. Энергия поглощения почвами различных катионов возрастает с увеличением их атомной массы и валентности: Na+ < NH4+ < K+ < Mg2+ < Ca2+

< H+ < Al3+ < Fe3+ (исключение составляет лишь протон).

Обменные катионы целесообразно вытеснять из ППК растворами солей и кислот, анионы которых (например, хлориды, ацетаты) образуют легкорастворимые соли с вытесняемыми катионами (по этой причине сульфаты не используются). Для вытеснения не используют соли, катионы которых подлежат определению или мешают определению (например, Na мешает определению Cu, Zn, Co и других металлов методом атомноабсорбционной спектрофотометрии из-за сильного фона).

Наиболее широко для вытеснения обменных катионов используются аммонийные соли, т.к. содержание обменного аммония в почве невелико, а энергия вхождения NH4+ в ППК выше, чем например Na+.

Таким образом, наилучшим вытеснителем является хлорид, либо ацетат аммония. Так для извлечения подвижных форм Cu, Zn, Co используется ацетатно-аммонийный буфер с рН 4,8 при соотношении почва : раствор = 1 : 5 (время обработки 30 минут).

Однако по сравнению с NH4+ большую степень извлечения обменных катионов обеспечивают кислоты, т.к. энергия вхождения в ППК протона значительно выше. Так разработаны индивидуальные экстрагенты:

для Cu −1н. HCl
для Zn −1н. KCl			Соотношение почва : раствор = 1 : 10, время 1 час.
для Co −1н. HNO	3
для Mn −1н. H 2SO		4

Для характеристики комплексного элементного состояния почв Г.А.Соловьевым предложено одновременно делать три вытяжки с использованием следующих растворов-вытеснителей:

1.1 н. HCl (1 н. HNO3) для извлечения элементов, входящих в состав аморфных соединений, что характеризует весь потенциальный запас элемента в почве;

2.ацетатно-аммонийный буфер рН 4,5 для извлечения обменных и растворимых в слабых кислотах форм, что характеризует актуальный запас элемента в почве.

3.1 %-ный раствор этилендиаминтетраацетата в ацетатно-аммо-нийном буфере (рН 4,5) позволяет дополнительно с обменными и растворимыми в слабых кислотах формами извлекать элементы из почвенных, в основном

органических комплексов. Эти комплексносвязанные формы элементов составляют их потенциально доступный резерв.

Данные, полученные на основе трех перечисленных вытяжек, позволя-

87

ют судить не только об актуальной, но и о ближайшей и перспективной обеспеченности микроэлементами растений и об особенностях изменения соотношения между этими формами в результате изменения почвеннохимических условий.

Помимо определения запасов доступных форм микроэлементов, в связи с проблемой контроля за состоянием окружающей среды требуется определять и подвижные формы тяжелых металлов Pb, Cd, V, Ni, Cr, Hg, As и др. В агрохимической практике для определения уровней загрязнения почв этими элементами еще не разработано ни оптимальных вытяжек, ни градаций содержания.

Всвязи с этим использование данных, полученных на основе 1 н. HCl

(HNO3) и ацетатно-аммонийного буфера (рН 4,5), представляется целесообразным по ряду причин:

1.Изучение и контроль за содержанием элементов загрязнителей можно проводить параллельно с определением биоэлементов из одних и тех же вытяжек.

2.Представляется возможным проводить оценку всего потенциально доступного запаса элемента по содержанию в 1 н. HCl-вытяжке, а по содержанию в ацетатно-аммонийном буфере определять критические уровни, при которых возможно загрязнение возделываемых культур.

Взаключение отметим, что содержание подвижных форм тяжелых металлов, определяемое в ацетатно-аммонийной вытяжке, составляет обычно 10-20 % от их содержания в кислотной (1 н. HCl) вытяжке.

ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ

1.Составьте схему аналитического цикла определения валового содержания тяжелых металлов в почве, включая стадию кислотного разложения, опишите каждый этап цикла, его особенности и возможные ошибки.

2.Назовите различия и общие черты способов подготовки растительных и почвенных проб к определению валового содержания микроэлементов.

3.Какие требования к отбору и подготовке проб почвы накладывают специфические особенности почв как объекта анализа?

4.В чем заключаются принципиальные отличия способов разложения почв сплавлением и спеканием?

5.Почему для разных видов почвенных определений требуется различная степень измельчения почвенного образца?

6.Смесь каких кислот следует использовать для полного разложения почвы и почему?

7.Какое минимальное число частиц должно быть в пробе почвы при определении Mg, чтобы проба была представительной? Упрощенно можно

88

принять, что почва содержит частицы двух типов:

А: содержание MgO равно 0,11 %, удельный вес = 2,69 г/см3; В: содержание MgO равно 2,87 %, удельный вес = 2,72 г/см3.

Среднее содержание MgO в почве равно 1,49 %. Какова должна быть масса навески при определении валового содержания Mg (диаметр частиц 0,1 мм) и содержания подвижных форм? Частицы считать шарообразными, среднее квадратичное отклонение принять равным 0,001 от среднего содержания MgO в почве.

8. Для проверки способа отбора и подготовки проб почвы для определения свинца, было проанализировано 10 лабораторных проб, взятых из одного почвенного образца (серия 1), а затем столько же раз была проанализирована одна из взятых лабораторных проб (серия 2).

Таблица Содержание свинца в почве, мг/кг

серия1	0,28	0,18	0,19	0,25	0,21	0,23	0,3	0,19	0,25	0,22
серия2	0,24	0,20	0,21	0,20	0,23	0,22	0,2	0,20	0,23	0,22

Оцените, может ли использованный способ отбора и подготовки проб быть рекомендован для практического использования?

9. Для определения содержания нитратов в почве была приготовлена вытяжка из 10 г влажной почвы. Содержание влаги (W) в ней, выраженное в массовых долях:

W = mВОДЫ 100% составляет 18,5 %.

mВЛАЖН .ПОЧВЫ

Объем использованного экстрагирующего раствора равен 100 мл. Из экстракта взята аликвота 20 мл, в которой найдено 23 мкг NO3−. Рассчитать содержание NO3− в мг/кг влажной почвы и в мг/кг абсолютно сухой почвы, учитывая массовую долю влаги в почве и увеличение объема экстрагирующего раствора за счет почвенной влаги.

89

ЛИТЕРАТУРА

1.Руководство по контролю загрязнения атмосферы. РД 52.04.186-89.

-М.: Гидрометеоиздат, 1991.

2.Бронштейн Д.Л., Александров Н.Н. Современные средства измерения загрязнения атмосферы. - Л.: Гидрометеоиздат, 1989.

3.Другов Ю.С., Беликов А.Б. и др. Методы анализа загрязнений воздуха. - М.: Химия, 1984.

4.Унифицированные методы анализа вод /Под ред. Ю.Ю. Лурье.- М.:

Химия, 1973.

5.СЭВ. Унифицированные методы исследования качества вод. - М.:

1987.

6.Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Концентрирования микроэлементов. -

М.: Химия, 1982.

7.Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. -

М.: Химия, 1984.

8.Руководство по химическому анализу поверхностных вод суши /Под ред. А.Д. Семенова. - Л.: Гидрометеоиздат, 1977.

9 Аринушкина Е.В. Руководство по химическому анализу почв. -М.:

МГУ, 1970.

10.Воробьева Л.А. Лекции по химическому анализу почв. - М.: МГУ,

1978.

11.Практикум по агрохимии /Под ред. В.Г. Минеева. - М.: МГУ, 1989.

12.СЭВ. Унифицированные методы мониторинга фонового загрязнения природной среды. - М.: Гидрометеоиздат, 1986.

13 Методы определения микроэлементов в почвах, растениях, водах. -

М.: "Колос", 1974.

90