Lektsii_12

8.5. КАРБОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

8.5.1 АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ 

В конце прошлого века В.В. Марковников, а позднее Н.Д. Зелинский и др. показали, что в нефти содержится значительное количество углеводородов состава С_nH_2n, насыщенных циклических углеводородов которые назвали нафтенами.

В настоящее время известны разнообразные карбоциклические соединения, которые различают в зависимостиот:

• величины цикла – малые (С₃ – С₄ и их гомологи), средние (С₅ – С₁₀ и их гомологи), высшие (макроциклы – более С₁₄);

• числа циклов;

• способа соединения циклов.

Номенклатура карбоциклических соединений.Названия циклических соединений образуются подобно углеводородам с приставкой цикло. Главной считают цепь углеродных атомов, формирующую цепь, направление отсчета выбирают в соответствии со старшинством заместителей:

этилциклопропан 1-метил-2-этилциклопентан

Циклические соединения в зависимости от числа общих циклов называют би-, три-, тетрациклическими. Количество циклов определяется числом ковалентных связей, которые нужно разорвать для образования открытой цепи. В зависимости от способа соединения циклов различают:

• спироуглеводороды (один общий углеродный атом);

• мостиковые углеводороды (два и более общих углеродных атома).

Название спироуглеводородов образуют из названия углеводорода и цифрами в квадратных скобках указывают, сколько атомов углерода находится по каждую сторону от узлового атома. Нумерация начинается с меньшего цикла, узловой атом получает наибольший локант:

спиро[2,2]пентан спиро[3,4]октан

Название мостиковых углеводородов образуют из названия углеводорода с указанием числа циклов, в квадратных скобках указывают число углеродных атомов в цепях, которые мостиками соединяют узловые атомы и число атомов в мостиках, в верхнем индексе указывают локанты образующие мостик. Нумерация начинается от одного узлового атома к другому по большему пути:

3-метилбицикло[4,1,1]октан трицикло[3,3,1,1^1,7]декан

адамантан

Изомерия карбоциклических соединений.

Структурная:

• по числу атомов углерода в цикле;

• скелетная изомерия радикалов;

• по взаимному расположению радикалов в цикле;

• по величине радикалов.

Пространственная:

• конформационная;

• геометрическая (для малых циклов);

• оптическая (для малых циклов).

Способы получения карбоциклических соединений.

1. Из природных источников. Природным источником циклоалканов является нефть.

2. Циклизация α-,ω-дигалогеналканов (внутримолекулярный вариант реакции Вюрца):

3. Взаимодействие дигалогеналканов с натриймалоновым эфиром (реакция Перкина):

4. Из галогенкарбонильных соединений.Циклизация происходит под действием высоких температур либо щелочи:

5. Декарбоксилирование солей двухосновных кислот (метод Ружичка):

6. Сложноэфирные конденсации с участием эфиров двухосновных кислот под действием алкоголятов:

6.1 Межмолекулярная конденсация:

6.2 Внутримолекулярная конденсация:

7. Реакции циклизации непредельных углеводородов (глава 8.3–8.4)

8. Гидрирование ароматических соединений:

Физико-химические свойства карбоциклических соединений. По физическим свойствам циклоалканы близки к углеводородам алифатического ряда. С₃-С₄ – газообразные вещества, начиная с циклопентана – жидкости, с температурами кипения и плотностью немногим выше, чем у соответствующих по массе алканов.Как неполярные так и малополярные соединения циклоалканы не растворяются в воде, но растворимы в четыреххлористом углероде, лигроине, эфире.

Химические свойства циклоалканов зависят от размера цикла. Низшие – напоминают по своим свойствам алкены, а циклопентан и большие циклы – алканы.

1. Гидрирование:

2. Действие галогенов. Реакция протекает в различных направлениях, в зависимости от величины цикла:

2.1 Реакция присоединения:

2.2 Реакция замещения:

3. Действие галогенуглеводородов:

4. Окисление. Алициклы более устойчивы к действию окислителей, чем алкены. Устойчивость повышается с увеличением цикла. При действии энергичных окислителей (перманганата калия, хромовой кислоты, концентрированной азотной кислоты) возможно образование спиртов и кетонов, которые могут быть окислены с образованием двухосновных карбоновых кислот:

5. Действие высоких температур:

5.1 Расщепление малых циклов с образованием непредельных соединений:

5.2 Дегидрирование:

5.3 Изомеризация:

Применение циклоалканов. Циклоалканы находят широкое практическое применение. Циклопропан и его фторпроизводные используют в медицине для ингаляционного наркоза. Эфиры циклопропанкарбоновой кислоты – средства химической защиты растений. Циклогексан используется в качестве сырья в органическом синтезе, служит растворителем эфирных масел, красок, восков, лаков и экстрагентом в фармацевтической промышленности. Его производные – циклогексанол и циклогексанон – полупродукты в производстве адипиновой кислоты, капролактама и синтетических волокон (капрона и найлона) и находят широкое применение в качестве растворителей, противовспенивателей, стабилизаторов эмульсий и т. п.

Циклоалканысодержатся в нефти и вырабатываются некоторыми видами растений. Из антропогенных источников поступления в окружающую среду следует, прежде всего, назвать предприятия по производству капролактама и некоторых других синтетических материалов, а также выхлопные газы автотранспорта. В природе циклоалканы, как и алканы, подвергаются микробиологическому окислению.Наркотизирующий эффект у циклоалканов более выражен, чем у соответствующих алканов. Многие из них вызывают судороги, которые могут привести к смерти в результате остановки дыхания и падения кровяного давления.

Высшие циклоалканы, начиная с циклопентана, вызывают воспаление кожи, причем эта реакция возрастает с увеличением количества атомов углерода (С₅–С₁₂).

Циклопропан при попадании в организм человека не разрушается, выделяясь в неизменном виде через легкие, кожу и с мочой. Высшие циклоалканы, начиная с циклопентана, подвергаются биотрансформации. При этом с увеличением размеров молекулы уменьшается количество образующихся метаболитов. Циклогексан в организме окисляется в микросомах печени в циклогексанол и циклогексанон. При биотрансформации метилциклогексана происходит окисление по С₄, а затем 4-метилциклогексанол в комплексе с глюкуроновой кислотой выводится с мочой.

Соединения, содержащие в своей структуре ядра циклоалканов широко распространены в природе. Некоторые циклопарафины найдены в составе нефти. Известна большая группа веществ растительного происхождения – терпенов, входящих в состав эфирных масел, выделяемых из цветов, фруктов, листьев, древесины (глава 8.3.2)

6