6.3. Замещение гидроксигруппы спиртов на галоген
Реакции замещения гидроксигруппы на атом галогена идут по механизму SN. Этот обмен может быть осуществлён действием галогеноводородных кислот в присутствии катализаторов:
В случае HBr реакция может идти и без катализатора.
Для получения из спиртов алкилхлоридов в качестве катализатора можно использовать хлорид цинка, а в качестве источника нуклеофила – концентрированную соляную кислоту. Раствор хлорида цинка в концентрированной соляной кислоте называется реактивом Лукаса – он используется для определения первичных, вторичных и третичных спиртов (см. Лекцию 9).
Другой часто используемый метод – это действие на спирты галогенидами фосфора и серы:
В последнем случае образуется летучий побочный продукт – сернистый газ, что значительно облегчает последующее выделение алкилгалогенида.
6.4. Реакция Бородина-Хунсдиккера
Реакция Бородина-Хунсдиккера была открыта русским химиком и композитором А. П. Бородиным и подробно изучена немецким химиком Х. Хунсдиккером.
Бородин Александр Порфирьевич (1833 – 1887), русский композитор и химик. Написал оперу «Князь Игорь», 3 симфонии и другие произведения. Разработал методы получения бромзамещенных (1861) и фторангидридов (1862) органических кислот. В 1861 г. открыл реакцию Бородина-Хунсдиккера и в 1872 году (одновременно с Ш. А. Вюрцем) обнаружил альдольную конденсацию.
Реакция Бородина-Хунсдиккера представляет собой окислительное декарбоксилирование серебряных солей карбоновых кислот под действием галогенов (Br2, Cl2, I2).
бутаноат серебра 1-бромпропан
Существуют разновидности этой реакции, например реакция Кочи: окислительное декарбоксилирование карбоновых кислот в присутствии хлорида лития, приводящее к алкилхлоридам. В качестве окислителя используется ацетат свинца (IV):
6.5. Галоформная реакция
Галоформы – это тригалогенметаны, то есть соединения, имеющие общую формулу CHHal3.
Галоформы легко образуются при добавлении к соединениям, содержащим группу CH3-C(O)-, растворов гипогалогенитов (которые легко получить, добавив галоген к раствору щёлочи), например:
соль кислоты йодоформ
Впервые галоформная реакция была осуществлена с хлорной известью и спиртом (который хлорной известью окисляется до ацетальдегида) в 1831 году немецким химиком Ю. Либихом и французским химиком Э. Субейраном: таким образом впервые был получен хлороформ – вещество, которое в дальнейшем широко использовалось в медицине как ингаляционный анестетик. Кроме того, хлороформ является прекрасным растворителем, а также применяется в составах для растираний, используемых при мышечных и невралгических болях. Йодоформ широко используется как антисептик в медицине и ветеринарии.
В заключении отметим, что химия галогенопроизводных очень разнообразна и включает в себя несколько важных практических и теоретических аспектов:
В результате изучения реакционной способности этих соединений были сформулированы некоторые общие принципы теоретической органической химии и исследованы механизмы реакций.
Галогенопроизводные имеют большое синтетическое значение, а сами галогенопроизводные можно легко получить из доступного сырья.
Галогенопроизводные широко используются на практике – в медицине, промышленности и быту.
Химия галогенопроизводных тесно связана с экологическими проблемами современности – с парниковым эффектом и разрушением озонового слоя.
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru Страница