в водных растворах при температурах свыше 100 °C и давлениях выше 1 атм. Метод основан на способности воды и водных растворов растворять при высокой температуре (до 500 °C) и давлении (10–80 МПа) вещества, практически нерастворимые в обычных условиях — некоторые оксиды, силикаты, сульфиды [10].

Рисунок 1.5 - Микропористая молекулярная структура цеолита [9]. Цеолитовые мембраны имеют хорошие свойства разделения молекул газа. При

низких температурах проницаемость увеличивается с молекулярной массой. При высоких температурах (около 500 °С), тенденция обратная, и проницаемость уменьшается с увеличением молекулярной массы [3].

Выводы:

•использование керамических мембран позволяет получать высокие прочностные свойства, химическую стойкость;

•применение композиционных керамических мембран (с фильтрующим слоем) позволяет увеличить селективность без потери проницаемости;

•керамическая подложка должна допускать нанесение различных фильтрующих слоёв.

1.2.Структура пористых материалов

1.2.1. Влияние поровой структуры на характеристики мембран В работе [11] изучались мембраны для разделения газа с фильтрующим слоем

из аморфного SiO2 с толщиной 30 нм на подложке. Требования к подложке: высокая прочность — не менее 1 МПа, размер пор (не более 3 мкм и не менее 500 нм),

13

проницаемость и максимально равномерная поверхность.

В этой работе установлена зависимость прочности и проницаемости от радиуса пор и пористости (рисунок 1.6).

Рисунок 1.6 - Влияние пористости (слева) и размера пор (справа) на предел прочности на растяжение и проницаемость [11].

Из графиков следует, что проницаемость увеличивается при увеличении открытой пористости и размера пор, прочность на растяжение при этом уменьшается при увеличении пористости и размера пор. Эти зависимости вполне соответствуют ожиданиям, поскольку, чем меньше твёрдой фазы (чем больше пор) и чем больше размеры отверстий, тем меньше гидравлических сопротивлений на пути газа. С точки зрения прочности, чем больше пора, тем больше концентрация напряжений, и тем меньше вероятность затупления трещины в ней.

Макропористые керамические подложки могут иметь либо равномерную, либо неравномерную структуру. При неоднородной упаковке наблюдается хорошая проницаемость, однако прочность и гладкость поверхности недостаточны. В случае однородной упаковки проницаемость снижается однако возрастает прочность и поверхность становится более гладкой.

Выводы:

• следует использовать такие режимы формования и обжига, которые позволят регулировать поровую структуру, для получения заданных значений прочности и

14

проницаемости.

1.2.2. Структура пор, её выбор и способы регулирования Учёт поровой структуры для проницаемых материалов, крайне важен,

поскольку поровая структура определяет такие характеристики как численное значение открытой пористости, размер максимальных пор, механические свойства и другие [12]. В работе [13] приведены различные способы классификации пор и пористости: классификация пор по проницаемости, классификация пор по месту нахождения, классификация пор по происхождению и классификация пор по форме.

1.2.2.1. Классификация пор по проницаемости Такая классификация представлена на рисунке 1.7.

Общая (истинная) пористость

Открытая (кажущаяся)			Закрытая

Некаппилярная			Каппилярная

Проницаемая			Непроницаемая
(эффективная)			(мёртвые пространства)

Неканальная (<5 мкм)

Канальная (>5 мкм)

Рисунок 1.7 - Общая классификация пористости по принципу проницаемости [13]. Общая пористость подразделяется на открытую и закрытую. Закрытыми называются поры изолированные от других, и недоступные для заполнения жидкостью или газом. Поры которые сообщаются между собой и поверхностью, считаются открытыми [14]. Открытые поры в свою очередь делятся на капиллярные, способные впитывать жидкость, находясь с ней в контакте и некапиллярные [13]. Капиллярные, в свою очередь, подразделяются на проницаемые (эффективные),

15

через которые происходит движение жидкости или газа, и непроницаемые («мёртвые пространства», «карманы»), - тупиковые поры не участвующие в фильтрации жидкостей и газа [15]. Проницаемая пористость делится на канальную (шире 5 мкм)

инеканальную (уже 5 мкм) [13].

1.2.2.2.Классификация пор по месту нахождения

По месту нахождения пор различают внутреннюю пористость зёрен заполнителя, пористость связки (частиц тонкомолотой составляющей), структурную пористость (между заполнителем и связкой) [13].

Внутренняя пористость зёрен заполнителя и частиц связки, в основном, приводит к закрытой пористости конечного материала, которая в свою очередь не участвует в фильтрации, однако снижает механические свойства готового материала.

1.2.2.3. Классификация пор по происхождению По происхождению поры классифицируют на первичные и вторичные.

Первичные, или «технологические», поры образуются при производстве изделий. Первичные поры подразделяются на поры, образующиеся при прессовании и термической обработке, и реже на других пределах технологии [13]. Вторичные поры образуются в процессе хранения и эксплуатации образцов, и по сути являются дефектами.

При прессовании образуются межчастичные (пространства между соприкасающимися частицами), сводовые поры (пространства между группами частиц) и перепрессовочные трещины [13].

При термической обработке (сушке и обжиге) образуются усадочные, термические, сушильные, модификационные и диффузионные поры и трещины. Усадочные трещины возникают вследствие равномерной или неравномерной усадки. Они наблюдаются как между крупными зернами заполнителя и тонкомолотыми частицами в виде неправильных извилистых, соединяющихся пор, так и в виде кольцевых, полукольцевых пор вокруг отдельных или нескольких плотноспеченных зерен. Термические трещины появляются из-за резких перепадов температур. Сушильные (запарочные) трещины образуются при быстром выходе излишней влаги

16

из заготовки. Модификационные поры и трещины являются следствием изменения объемов компонентов в результате модификационных превращений. Диффузионные поры (коалесцентные) образуются в результате массопереноса вещества, который обусловлен тепловым воздействием [13].

1.2.2.4. Классификация пор по форме Одной из наиболее важных классификаций является классификация пор по

форме (рисунок 1.8). В первую очередь поры подразделяются на два больших класса: изолированные и сообщающиеся.

Изолированные

Округлые		Вытянутые		Извилистые

Структура пор

Сообщающиеся

Сдвоеные

Групповые

Кольцевые

Трещины

Дендритовидные

Сетеподобные

Извилистые

Коалисцентные

Прерывистые

Сплошные

Прямолинейные

Извилистые

Рисунок 1.8 - Классификация пор по форме [13].

Изолированные (замкнутые, отдельные, закрытые, обособленные) образуются в результате контакта нескольких частиц в тонкомолотой составляющей которые объединяются при прессовании и / или спекании. По форме изолированные поры разнообразны, но в них можно выделить несколько основных групп [13]:

•округлые (сфероидальные, шаровидные, каплевидные, пузырьковые) — наиболее часто встречающаяся форма изолированных пор, т. к. тонкомолотые частицы, в основном, имеют неправильную округлую форму;

•вытянутые (каналоподобные, удлинённые прямолинейно направленные);

•извилистые (изогнутые, дугообразные, извивающиеся).

Изолированные поры не участвуют в фильтрации, мало влияют на прочность и практически не оказывают влияния на эксплуатационные свойства

17

Сообщающиеся (соединяющиеся, открытые, проницаемые, канальные) поры, соединяясь между собой образуют каналы разнообразной формы. В многообразии различных форм можно выделить 4 основные группы: Сдвоенные, групповые, кольцевые, поры-трещины.

°Сдвоенные поры — поры образованные двумя изолированными порами одного или разных видов.

°Групповые поры — поры образованные тремя и более изолированными порами. Среди групповых пор можно выделить, в свою очередь подвиды:

-дендритовидные (древовидные, разветвлённые, скелетоподобные) поры имеющее большое количество ответвлений, часто носят тупиковый характер;

-сетеподобные (пересекающиеся) поры пересекаясь между собой образуют сетевидные переплетения, кроме того в эту группу относят многократно пересекающиеся поры;

-извилистые (изгибающиеся) поры представляют собой каналы неправильной, изогнутой формы;

-коалесцентные — поры неправильной формы, зачастую крупного размера, в большинстве случаев — они являются результатом коалесценции, реже — располагаются по границам зёрен или образуются между несколькими крупными зёрнами в местах недостатка мелких, тонкомолотых частиц.

°Кольцевые (усадочные) поры образуются при использовании в качестве заполнителя зёрен с разным ТКЛР. Такие поры в значительной мере влияют на термостойкость изделий [13].

°Поры-трещины образуются как при изготовлении, так и при службе изделий. Они делятся на прямолинейные, идущие как по тонкомолотой, так и по зернистой составляющей, и извилистые, идущие по тонкомолотой составляющей и огибающей зёрна.

Выводы:

•для наилучших фильтрующих свойств желательно получение открытой,

18

капиллярной, проницаемой пористости, которая позволяет осуществлять фильтрацию;

•следует минимизировать закрытую, некапиллярную и тупиковую пористость, которая ухудшает механические свойства и не участвует в образовании фильтрационной поверхности;

•следует, по возможности, снижать внутреннюю пористость зёрен заполнителя и пористость частиц тонкомолотой составляющей, которая приводит к образованию закрытых пор;

•по происхождению следует стремиться к увеличению доли первичных (технологических) пор, среди которых наибольшее предпочтение следует отдавать межчастичным и сводовым порам, поскольку их размеры и распределение будут более прогнозируемые, чем размеры и распределение пор получаемых при термической обработке.

1.2.2.5. Модели структуры пористых тел В случает достаточно однородных систем, фильтрационные явления в

пористых телах удобно рассматривать на основе капиллярных моделей (рисунок 1.9) [16].

Рисунок 1.9 - Различные модели структуры пористых тел [16].

Одной из наиболее часто используемых является, изображённая на рисунке 1.9а, структура составленная из прямых непересекающихся капилляров (щелевых или цилиндрических).

19

Примером бипористых структур являются упаковки составленные из пористых частиц (рисунок 1.9б). В таких структурах имеется два характерных радиуса: внутри частиц и в промежутках между ними.

Другим вариантом неоднородной пористой структуры пор является модель составленная из двух капилляров разного размера сообщающихся друг с другом по всей длине (рисунок 1.9в).

Внекоторых случаях удобнее использовать модели в которых подчёркивается наличие расширений и сужений. Простейшей из них является модель чёточных пор (рисунок 1.9г) и глобулярная модель — модель составленная из твёрдых частиц, расположенных в хаотическом или определённом порядке в объёме тела (рисунок 1.9д).

Вряде случаев, используются обратные модели, в которых полые сферы, пересекающиеся и расположенные случайным образом, образуют систему пор, а промежутки заняты твёрдой фазой (рисунок 1.9е) [16].

Для проницаемых материалов предпочтительными являются структуры, приближающиеся к глобулярной модели, модели щелевидных пор и цилиндрических капилляров, а также модель чёточных пор[17]. Материалы с глобулярной поровой структурой производят обычно на основе моно- и узкофракционированных порошков[15, 17, 18], материалы со структурой щелевидных пор и цилиндрических

капилляров получают с использованием грубодисперсных заполнителей, введение

вшихту выгорающих добавок способствует формированию чёточных пор[19, 20].

Впроцессах фильтрации эффективны материалы с канальными порами, низким гидравлическим сопротивлением и узким распределением пор по размерам.

При использовании шихт на основе моно- и узкофракционированных порошков, а также выгорающих добавок получаемые материалы характеризуются высокой извилистостью пор что увеличивает гидравлическое сопротивление фильтрующего элемента. Кроме того, в таких материалах максимальный размер пор и механическая прочность зависят от размеров частиц порошков и выгорающих добавок, а также количества временной технологической связки [21].

20

1.2.2.6. Добавки модифицирующие поровую структуру Размер и форма образующихся в изделии пор зависят главным образом от

размера и формы частиц применяемого заполнителя, а также от количества вводимого связующего, степени уплотнения масс при формовании, условий последующей термообработки [22].

Однако, кроме этого, возможно регулировать структуру пор введением некоторых добавок. Материалы с однонаправленными канальными порами изготавливают различными способами. В частности с использованием удаляемых вставок заданной формы поперечного сечения и длины из выгорающих составов, например муки на парафиновой связке [23], или составов инертных по отношению к матрице [24]. Возможно формирование канальных пор в материале в результате фазовых превращений и химического взаимодействия между компонентами шихты, если образующиеся продукты имеют большую плотность, чем исходные, а также при различных значениях температурного коэффициента линейного расширения слагающих материал фаз[25]. Отмечено образование пористости по границам частиц крупнозернистого заполнителя вследствие усадки тонкодисперсной связки [26]. В работе [27] показана возможность введения волокнистого заполнителя для повышения проницаемости материалов, хотя обычно такие добавки используют для улучшения теплофизических и механических свойств.

Введение добавок разной формы и природы обеспечивает изготовление материалов с различным характером пористости которая приближается к структурам, описываемым разными моделями. В случае введения шамота структура материала ближе к глобулярной модели, при использовании выгорающих добавок — сажи и гидрофилизированного графита — к модели чёточных пор, при применении стекловолокна — к модели цилиндрических пор и при добавке муллиткремнезёмистого волокна — к модели щелевидных пор.

Выгорающие добавки значительно уменьшают механическую прочность материалов из-за дополнительного разрыхления матрицы газообразными продуктами горения. Стекловолокно, имеющее температуру плавления

21

1100 - 1200 °С, при термообработке участвует в спекании, образуя расплав, который впитывается матрицей, оставляя на своём месте пустоты. Муллиткремнезёмистое волокно (температура плавления 1650 - 1750 °C) не участвует в спекании, однако изза усадки глинистого компонента происходит образование трещин и разрыхленного материала [21].

Выводы:

• использование различных добавок приводят к снижению прочности по различным причинам:

-стекловолокно дополнительно увеличивает количество стеклофазы в материале;

-выгорающие добавки разрыхляют материал;

-муллиткремнезёмистое волокно приводит к образованию трещин, изначально более дефектных, чем поры.

1.3. Исходные компоненты для производства мембран Микроструктура пористых проницаемых керамических материалов приведена

на рисунке 1.10.

Для создания изделий с микроструктурой приведённой на рисунке 1.10а необходим обжиг при высокой температуре, при которой интенсифицируются диффузионные процессы в кристаллической решётке, за счёт которых происходит упрочнение и частичное уплотнение керамического материала. Изделия из такой пористой проницаемой керамики, как правило, имеют очень высокую коррозионную стойкость в агрессивных средах и температуру эксплуатации, однако их производство связано с большими финансовыми затратами [28].

22