Строение атома Нестеров

ними и оказывает влияние на значение температур плавления и кипения молекулярных веществ. Помимо этого указанная характеристика молекул предопределяет и другие химические и физические свойства указанных веществ: растворимость и способность растворять другие вещества, способность к сорбции, спектральные характеристики и т.д..

Для описания молекул известного состава в рамках МВС необходимо: 1.Познакомиться с электронным строением центрального и

периферийных атомов.

2.Определить число σ-связей центрального атома, учитывая, что оно равно его координационному числу.

3.По электронной формуле определить число неподелённых пар центрального атома.

4.Найти число гибридных орбиталей, как сумму числа σ-связей и неподелённых электронных пар.

5.С учётом строения центрального атома и числа необходимых гибридных орбиталей найти тип гибридизации и по нему расположение гибридных орбиталей в пространстве.

6.Определить возможность образования между атомами π-связей, за счёт орбиталей не принимавших участия в гибридизации.

7.Оценить эффективность гибридизации, учитывая значения главных квантовых чисел атомных орбиталей, принимающих участие в образовании гибридных орбиталей.

Используя предложенную схему, рассмотрим строение некоторых молекул.

а) молекула С2Н2

Атом водорода, согласно МВС может образовать только одну σ-связь, так как имеет только одну валентную орбиталь. По указанной причине этот атом не может быть центральным. Тогда атом углерода в рассматриваемой молекуле имеет к.ч. = 2. С учётом строения валентного уровня углерода в возбуждённом состоянии (1s22s12p3) и низкого значения главного квантового

181

числа валентных орбиталей можно сделать вывод, что σ-связи в молекуле С2Н2 образованы а)за счёт перекрывания spгибридных орбиталей атома углерода с 1s орбиталями атомов водорода и б) spгибридных орбиталей атома углерода между собой. При этом угол между связями составляет 180о, т.е. молекула линейна (рис.26.3 а). В гибридизации не принимают участия по две р-орбитали атома углерода, на каждой из которых находится по одному электрону. Эти орбитали будут перекрываться в двух взаимно перпендикулярных плоскостях, образуя две π-связи (рис.26.3 а).

б) молекула СО2.

Центральный атом углерода в этой молекуле имеет по кислороду к.ч.=2. С учётом рассуждений представленных в первом примере, можно предположить, что тип гибридизации орбиталей углерода в этой молекуле, так же как в молекуле С2Н2, sp. Т.е молекула имеет линейное строение. У атома углерода не принимали участия в гибридизации две одноэлектронные р-орбитали, направленные в пространстве перпендикулярно друг другу. У атомов кислорода после образования σ-связей осталось по одной одноэлектронной р-орбитали. При перекрывании р-орбиталей углерода с р- орбиталями кислорода (орбитали имеют одинаковые значения магнитных квантовых чисел) образуются две связи типа π, располагающиеся в двух взаимно перпендикулярных плоскостях справа и слева от атома углерода

(рис. 26.3б).

(а)	(б)
Рис.26.3. Строение молекул (а) С2Н2 и (б) СО2.

182

в) молекула С6Н6

По соотношению атомов, входящих в состав молекулы, С6Н6 аналогична С2Н2. Существует несколько возможных вариантов соединения атомов в данной молекуле (например, чередование одинарных и двойных связей между атомами углерода, образующих шестичленный цикл). Однако квантовомеханические расчёты показывают, что минимальную энергию система достигает в случае, когда все атомы углерода в молекулы равноценны как с точки зрения энергии, так и с точки зрения пространственного расположения.

При любом подходе к рассмотрению данной молекулы единственно возможный вариант существования системы, обеспечивающий участие всех валентных орбиталей углерода в образовании связи, а, следовательно, минимум энергии молекулы – образование замкнутого цикла из атомов углерода, т.е. к.ч.этих атомов в молекуле равно трём.

С учётом электронного строения атома углерода находим, что его орбитали находятся в состоянии sp2 гибридизации – молекула представляет собой правильный шестиугольник (угол между связями 120о). Каждый атом углерода после формирования системы σ-связей имеет по одной одноэлектронной орбитали типа р, ось которой располагается перпендикулярно плоскости молекулы. Выполнение условия равноценности всех химических связей в рассматриваемой молекуле может бать реализовано только в результате одновременного перекрывания всех указанных р орбиталей в двух областях молекулы: над и под плоскостью кольца (рис.27.3.). В результате указанного перекрывания образуется шестицентровая шестиэлектронная делокализованная химическая связь, одновременно принадлежащая всем атомам углерода данной молекулы.

183

а) б) Рис.27.3. Система σ (а) и (б)π-связей в молекуле бензола.

г) Молекулы O3 и SO2

В данных молекулах центральные атомы имеют к.ч.= 2 и по две неподелённые электронные пары. С учётом строения атома в этом случае можно предположить, что тип гибридизации электронных орбиталей этих атомов sp3, однако данный вариант не оптимален с энергетической точки зрения в связи со значительной энергией отталкивания большого числа неподелённых пар валентного уровня. В то же время при sp2 гибридизации угол между связями может быть значительно увеличен, а одна из двухэлектронных р-орбиталей центрального атома получает возможность принять участие в образовании трёхцентровой четырёхэлектронной химической связи (рис.24.3 и 28.3). На первый взгляд может показаться, что имеющая меньшую длину связи молекула O3 термодинамически более стабильная система по сравнению с SO2, однако экспериментальные данные говорят об обратном: ∆G образования O3 при любых параметрах системы положительно, тогда как эта величина для SO2 в широком интервале параметров состояния системы отрицательна и велика по абсолютному значению.

184

а)	б)
Рис.28.3. Строение молекул а) O3 и б)	SO2

Данное противоречие легко разрешимо, если учесть, что атом кислорода не имеет свободных орбиталей валентного уровня и отталкивание неподелённых электронных пар в системе приводит к росту её внутренней энергии. У атома же серы имеются свободные d-орбитали валентного уровня, в связи с чем как минимум одна двухэлектронная орбиталь у каждого атома кислорода способна принимать участие в образовании связей по донорноакцепторному механизму, что не только уменьшает энергию отталкивания в системе, но и снижает её суммарную энергию за счёт образования самих связей. Эксперимент и расчеты показывают, что связи в молекуле SO2 близки к тройным.

3.2.6. Достоинства и недостатки МВС

Основное преимущество МВС заключается в возможности наглядного изображения строения молекул с помощью схем. С помощью МВС можно на качественном уровне прогнозировать химические свойства молекулярных веществ и отдельных молекул (в частности, делать заключение о типе межмолекулярного взаимодействия и на его основе предсказывать температуры плавления и кипения веществ; основываясь на представлении о длине химической связи и её кратности сравнивать энергию связи в однотипных молекулах, делать выводы об относительной стабильности этих молекул, изменении значений термодинамических функций состояния для процессов с участием рассматриваемых молекулярных веществ, энергии

185

активации этих процессов и т.д.). Всё это предопределяет широкое использование данного метода на начальных этапах знакомства со строением и свойствами молекулярных веществ.

Как отмечалось выше, описать молекулу в рамках МВС означает математически определить вариант распределения электронной плотности между атомными ядрами, отвечающий минимуму энергии системы. В случае большинства гомоатомных молекул задача упрощается тем, что электронная плотность валентной пары располагается симметрично относительно ядер атомов. В то же время для гетероатомных молекул и молекул с делокализованными связями задача минимизации энергии на количественном уровне может быть решена только для небольшого числа объектов, т.к. появление в молекуле суммарного или локального диполя (связанного со смещением электронной плотности общей пары в сторону более эектроотрицательного атома) изменяет в ней энергию, как связующих, так и неподелённых электронных пар.

При обсуждении МВС было показано, что с его помощью можно прогнозировать строение молекул. Однако в целом ряде случаев, когда теоретически можно представить несколько правдоподобных вариантов строения рассматриваемой частицы, МВС часто оказывается бесполезным, если отсутствуют дополнительные экспериментальные данные. Это связано с тем, что по мере усложнения состава молекул, энергия каждого отдельного электрона в них, зависящая всё от большего числа взаимодействий с другими электронами и несколькими ядрами, математически становится всё более неопределённой, т.е. точность расчётов снижается и какая из нескольких близких по энергии структур молекулы реализуется при тех или иных параметрах состояния системы становится неясным.

МВС не в состоянии объяснить магнитные свойства молекул. Это связано с тем, что основным постулатом этого метода является двухэлектронная связь – наличие в области перекрывания орбиталей двух электронов с

186

противоположными спинами. Тогда, по определению, все молекулы дожны бать диомагнитными, что не подтверждается экспериментально.

Молекулы, также как атомы, имеют индивидуальные спектры, на чём основаны спектральные методы анализа молекулярных веществ. МВС не предполагает наличия у молекул возбуждённого состояния и, следовательно, не интерпретирует их спектральные характеристики.

В ряде случаев МВС сталкивается при описании частиц с трудностями и на качественном уровне: а) в молекулярном ионе Н2+ имеется только один электрон, но он вполне стабилен, дефицит электронов и в молекуле В2Н6 – общее число электронов на валентных атомах бора и водорода 12, что, с точки зрения МВС недостаточно для образования 8 химических связей ; б) молекулы В2 и О2 парамагнитны (согласно экспериментальным данным эти молекулы имеют по два неспаренных электрона), что противоречит их строению в рамках МВС; в)рассматриваемый метод отрицает возможность образования соединений благородных газов, хотя известно, что они не только существуют, но и их стабильность в ряде случаев не ниже стабильности однотипных соединений других элементов.

Системным же недостатком МВС, как это не покажется странным на первый взгляд, является идея локализации электронных пар, что противоречит основным принципам квантовой механики, в частности, положению о делокализации электронов в пространстве. Другими словами МВС в принципе не способен количественно интерпретировать химическую связь в большинстве молекулярных систем.

3.3. Метод молекулярных орбиталей (ММО).

Рассмотренные выше недостатки МВС способствовали развитию другого квантовомеханического метода описания химической связи, который получил название метода молекулярных орбиталей (ММО). Основные принципы данного метода были заложены Ленардом-Джонсом, Гундом и

187

Малликеном. В его основе лежит представление о многоатомной частице как о единой системе ядер и электронов. Каждый электрон в такой системе испытывает притяжение со стороны всех ядер и отталкивание со стороны всех других электронов. Такую систему удобно описывать при помощи молекулярных орбиталей, которые являются формальными аналогами атомных орбиталей. Отличие атомных и молекулярных орбиталей заключается в том, что одни описывают состояние электрона, находящегося в поле единственного ядра, а другие состояние электрона в поле нескольких ядер. Учитывая аналогичность подхода к описанию атомных и молекулярных систем, можно сделать вывод, что орбитали n-атомной молекулы должны обладать следующими свойствами:

а) состояние каждого электрона в молекуле описывается волновой функцией ψ, а величина ψ2 выражает вероятность нахождения электрона в любом единичном объёме многоатомной системы; указанные волновые функции называют молекулярными орбиталями (МО) и они, по определению, являются многоцентровыми, т.е. описывают движение электрона в поле всех ядер (вероятность нахождения в любой точке пространства);

б) каждая молекулярная орбиталь характеризуется определённой энергией;

в) каждый электрон в молекуле имеет определённое значение спинового квантового числа, принцип Паули в молекуле выполняется;

г) молекулярные орбитали конструируются из атомных, путём линейной комбинации последних: ∑сnψn ( если общее число использованных при суммировании фолновых функций равно k, то n принимает значения от 1 до k), сn – коэффициенты;

д)минимум энергии МО достигают при максимальном перекрывании АО; е) чем ближе по энергии исходные АО, тем ниже энергия МО,

сформированных на их основе.

188

ΨМО(1) =

ΨМО(2) =

ΨМО =

Из последнего положения можно сделать вывод, что внутренние орбитали атомов, имеющие очень низкую энергию, практически не будут принимать участия в образовании МО и их вкладом в энергию этих орбиталей можно пренебречь.

С учётом описанных выше свойств МО рассмотрим их построение для двухатомной молекулы простого вещества, например для молекулы Н2. Каждый из атомов, составляющих молекулу (НА и НВ) имеют по одному электрону на 1s орбитале, тогда МО можно представить в виде:

сАψА(1s) + сВ ψВ(1s)

Так как в рассматриваемом случае атомы, образующие молекулу идентичны, нормирующие множители (с), показывающие долю участия АО при конструировании МО, равны по абсолютному значению и, следовательно возможны два варианта ΨМО при сА = сВ и сА = - сВ:

сАψА(1s) + сВ ψВ(1s) и сАψА(1s) - сВ ψВ(1s)

Молекулярная орбиталь ΨМО(1) соответствует состоянию с более высокой электронной плотностью между атомами по сравнению с изолированными атомными орбиталями, а электроны располагающиеся на ней и имеющие противоположные значения спинов в соответствии с принципом Паули – более низкую энергию по сравнению с их энергией в атоме. Такая орбиталь в ММО ЛКАО называется связывающей.

В то же время молекулярная орбиталь ΨМО(2) представляет собой разность волновых функций исходных АО, т.е. характеризует состояние системы с пониженной электронной плотностью в межъядерном пространстве. Энергия такой орбитали выше, чем исходных АО и нахождения на ней электронов приводит к росту энергии системы. Такие орбитали носят название разрыхляющих. На рисунке 29.3 показано формирование связывающей и разрыхляющей орбиталей в молекуле водорода.

189

Рис.29.3. Образование σ - связывающей и σ-разрыхляющей орбиталей в молекуле водорода.

ΨМО(1) и ΨМО(2) имеют цилиндрическую симметрию относительно оси, проходящей через центры ядер. Орбитали такого типа называются σ – симметричными и записываются: связывающая – σ1s, разрыхляющая - σ٭1s . Таким образом молекуле водорода в основном состоянии отвечает конфигурация σ1s2, а конфигурации иона Не2+, который образуется в электрическом разряде, в основном состоянии может быть записана в виде

σ1s2 σ٭1s (рис. 30.3).

Рис. 30.3. Энергетическая диаграмма образования связующей и разрыхляющей орбиталей и электронное строение молекул и ионов элементов первого периода.

190