Строение атома Нестеров

даже эта реакция характеризуется малой степенью превращения (некоторые шансы появляются только при большом избытке ионов Pb2+ в растворе).

Аналогично можно показать, что в растворе сульфата гексаамминникеля (II) сложно получить осадок карбоната никеля (особенно, если учесть, что аммиакаты обычно получают с использованием большого избытка аммиака):

[Ni(NH3)6]SO4 + Na2CO3	NiCO3↓	+ 6 NH3	+ Na2SO4
или в ионном виде:
[Ni(NH3)6]2+ + CO32–	NiCO3 ↓ +		6 NH3
	=	≈ 1.5·10–2.
А вот сульфиды никеля (II)	и ртути (II) гораздо менее растворимы и

осаждаются даже в растворах комплексов. При этом внутренняя сфера центрального атома полностью разрушается:

K2[HgJ4]	+ Na2S		HgS↓	+ 2KNO3 32
[HgJ4]2–	+	S2–	HgS ↓ +		4J–
		=	= 1.25·1022
[Ni(NH3)6]SO4 + Na2S			NiS ↓ + 6NH3		+ Na2SO4
[Ni(NH3)6]2+		+ S2–	NiS ↓	+	6NH3
		=	≈ 6.25·109

Оба равновесия сильно смещены вправо, что является результатом прочного связывания ионов Ni2+ и Hg2+ с лигандами π-акцепторами.33

32 Оцените самостоятельно правомерность такого варианта реакции: 2[HgJ4]2– + S2– HgS ↓ + HgJ2↓ + 4J–

271

Итак, эти реакции подтверждают, что внутренняя сфера не является абсолютно устойчивой. Если этот вывод усвоен, то полезно задуматься над вопросом: что представляют собой полученные осадки? Насколько просто устроены вещества с таким простым составом? Насколько данные реакции отличаются от ранее приводившихся примеров реакций замены лигандов?

Оба сульфида являются ионно-ковалентными (для d–металлов характерно такое сочетание типов связей) полимерами с высокими КЧ.

			КЧ: 6 6		КЧ ионов: 2+2+…2
			NiS		HgS
	Ионы Ni2+ находятся в центрах				Оба типа ионов находятся в центрах
	октаэдров из ионов S2– (КЧ = 6),				сильно искаженных октаэдров:
	ионы S	2–	находятся в центрах		ион Hg2+ связан с шестью
				2+	партнерами (две связи наиболее
	треугольных призм из ионов Ni
					прочны, две – очень слабые). Ионы
	(КЧ = 6).
					S2– имеют такое же окружение.

Устроены они бесспорно сложней, чем островные частицы, но по характеру связи соответствуют традиционным комплексам. Принципиальное отличие состоит в том, что ионы S2– выступают в качестве мостиковых лигандов, являются общими для нескольких катионов металлов. Если увеличить концентрацию лигандов в системе, то можно добиться такой ситуации, что их окажется достаточно, чтобы каждый катион Ме2+ смог связаться с собственной группой лигандов и обособиться, отделиться от других. При этом получаться традиционные островные комплексы. Проще деполимеризовать осадок HgS, т.к. каждому иону Ni2+ для этого требуется шесть анионов S2– , а ионы Hg2+ могут "довольствоваться" и четырьмя, а то и двумя лигандами.

33 Так же можно анализировать термодинамические возможности замены лигандов без образования осадков, например, для реакции

[HgJ4]2– + 4CN–

[Hg(CN)4]2–↓ + 4J–

=≈ 1.6·1011

272

HgS ↓ + Na2S р-р		растворение осадка
HgS ↓ + 3Na2S (изб)	+ 4Н2О	Na2[Hg(SH)4] + 4NaOH
HgS ↓ + 3S2–(изб)	+ 4Н2О	[Hg(SH)4]2– + 4OH–;

Другой вариант описания реакции растворения осадка сульфида ртути может выглядеть следующим образом:

HgS ↓ + S2–(изб)	[HgS2]2–
NiS ↓ + Na2S р-р	нет признаков реакции

В растворе не удается получить достаточную концентрацию сульфид– ионов. Реакция медленно проходит только с расплавом Na2S.

Еще более характерны, разнообразны подобные процессы с участием кислородсодержащих лигандов (ОН2, ОН–, О2–). Замена лигандов в этом случае приводит к процессам гидролиза, полимеризации/деполимеризации, старения осадков гидроксидов. Рассмотрим эти переходы на примере комплексов никеля (+II).

Если светло-желтые кристаллы сульфата никеля растворить в воде, то получим зеленого цвета раствор сульфата гексааквоникеля:

NiSO4 + 6Н2О H2O [Ni(ОH2)6]SO4 (р-р)

В этом растворе только молекулы воды способны выступить в качестве лигандов. При этом атом кислорода воды задействует одну из своих неподеленных электронных пар для ковалентного связывания с ионом Ni2+. Мостиковую роль молекулы Н2О выполнять не могут, т.к. это потребует от атома кислорода установления четвертой связи (в аквокомплексе атом кислорода уже образует две связи О–Н и одну связь О–Ni)34:

34 Установление четвертой связи в принципе возможно, но образование каждой новой связи приводит к ослаблению всех имеющихся (сказывается поляризующее действие

соседних катионов Ni2+ и Н+). Только при низких температурах в структуре льда атомы кислорода четырехковалентны.

273

OH H

2+ Более того, за счет поляризующего действия

ионов

Ni2+

связи О–Н ослабевают, проходит

H2O

2

O

H

частичный

гидролиз

аквокомплекса,

и среда в

2+

.

H2O

Ni

H

растворе становится слабокислой. В упрощенном

O

.

H

виде

подобные

уравнения

записывают

.

H2O .

следующим образом:

Ni2+

+ Н2О

NiOH+

+ H+

NiOH+

+

Н2О

"Ni(OH)2"35 + H+

При более строгом рассмотрении реакции гидролиза необходимо уточнить, что речь идет о взаимодействии не "со случайно встреченной молекулой воды", а с собственными лигандами. Причем, конечным продуктом этого процесса может стать полимерный труднорастворимый в воде гидроксид никеля, в составе которого каждый ион Ni2+ связан с шестью группами ОН–, (КЧ(Ni2+) = 6), а каждый ион ОН– связывает три иона Ni2+ (КЧ(ОН–) = 3).18 Поэтому гидролиз аквокомплекса представляет собой сложный полистадийный процесс, сопровождающийся объединением атомов металла за счет мостиковых групп ОН–. Более грамотно первая стадия гидролиза описывается уравнением

[Ni(OH2)6]2+ + [Ni(OH2)6]2+ [(H2O)4Ni(OH)2Ni(OH2)4]2+ + 2H3O+ 36

Продуктом реакции является катион тетрааквоникеля (II)-μ-дигидроксо- тетрааквоникеля (II). Упрощая его формулу, часто записывают [Ni(OH)(OH2)4]+ или еще более формально: NiOH+. Уравнения последующих стадий гидролиза объективно составить не представляется возможным, т.к. дальнейшая полимеризация (или точнее, поликонденсация) развивается за счет нескольких параллельно идущих реакций. Надежно можно утверждать

35 Строго говоря, гидроксид стехиометрического состава получить сложно. Обычно из кислых растворов осаждается гелевая фаза нерегулярной структуры и переменного

состава, где в окружении Ni2+ наряду с ионами ОН– имеется некоторое количество других

лигандов: молекул Н2О и О2–.

36 По-видимому, на промежуточном этапе возможно образование

[(H2O)5Ni(OH)Ni(OH2)5]3+, но, в отличие от [(H2O)4Ni(OH)2Ni(OH2)4]2+, их существование,

как стабильных частиц, не доказано.

274

только одно: при этом за счет мостиковых гидроксо-групп объединяется все больше никель–кислородных октаэдров.

H2O

	OH H
H2O		2	O
				H
	2+		..
	Ni		H
H2O		O	H
		..

2+						2+
			H
	OH
H2O		2		O
						H
	2+		.
H2O	Ni				H
			O	.		H
H2O
		..

		OH		H
	H2O		2		H
				O
		2+		..	OH		H
		Ni				2
H2O				H2O
				..
			O		Ni		O
	H2O				2+
			H				.2.
				H2O		OH
						..
		+

H3O +

3+

H

H2O

	OH2				H		H
H2O					O
						OH2
	2+			..			O
	Ni					2+	.
	2 .					Ni		H
								H
H O		O					O .
		H	.		H2O		..

2+

H + H3O +

Чтобы усилить эти процессы, сместить соответствующие равновесия вправо, необходимо нейтрализовывать ионы Н+ (Н3О+), т.е. подщелачивать раствор. Действительно при добавлении раствора NaOH (KOH), наблюдается выпадение осадка гидроксида никеля "Ni(OH)2". Можно сказать, что в этом случае удается полностью заменить в окружении ионов Ni2+ концевые молекулы воды H2O на мостиковые ионы ОН–. Если вместо щелочи добавлять концентрированный раствор аммиака (NH3·H2O), то, казалось бы в систему поставляются новые потенциальные лиганды (NH3) и нужно учесть их возможную конкуренцию с молекулами воды (см. равновесия на стр.280). Но на самом деле первые порции аммиака, попадая в раствор соли никеля, разбавляются, и при этом усиливается диссоциация гидрата:

NH3·H2O (конц)	NH4+	+	ОН–;
NH3·H2O (разб)	NH4+	+	ОН–

275

Поэтому, наряду с молекулами аммиака, в растворе появляются и гидроксид– ионы с заметной концентрацией. В итоге вместо аммиаката вначале

получается осадок Ni(OH)2:
[Ni(OH2)6]2+ + 2 OН–	"Ni(OH)2"↓ + 2 NH4+
	ПР(Ni(OН)2) свежеполученного = 10–15

Хотя, если гидрат аммиака присутствует в системе, в основном, в недиссоциированной форме, более выгодным было бы образование аммиаката:

[Ni(OH2)6]2+ + 2NH3·H2O	"Ni(OH)2"↓ + 2NH4+
=	= 2.25·105.
[Ni(OH2)6]2+ + 6NH3·H2O	[Ni(NH3)6]2+ + 12H2O
=	= 5.0·108.

Полученный осадок гидроксида никеля можно пытаться деполимеризовать, насыщая раствор потенциальными лигандами: аммиаком (NH3·H2O (конц)), гидроксид-ионами (КОН (конц)) или, наоборот, подкисляя раствор и,

	уменьшая, тем самым, концентрацию лигандов		ОН–,			вызвавших
	объединение ионов Ni2+ в полимерный осадок.
		NH3 H2O	3	2+
	КЧ: 6 3	H2SO4		6
				2+
	Ni(OH)2		2
		NaOH		6
	(ионно-ковалентный		6	4
	полимер)

В первой реакции в стандартных условиях равновесие достаточно сильно смещено влево. Растворение осадка возможно только в

присутствии избытка аммиака.
"Ni(OH)2"↓ + 6 NH3·H2O	[Ni(NH3)6]2++ 2OН–		+ 6 H2O
	=	= 5.0·10–7.

276

Возможность растворения гидроксидов в растворах кислот и щелочей можно продумывать не только с точки стабильности соответствующих аква и гидроксо-комплексов. Спрогнозировать такие реакции можно на основе анализа кислотно-основных свойств гидроксидов. Например, "Ni(OH)2" – это преимущественно основный гидроксид, т.к. поляризующее действие двухзарядного катиона Ni2+ на связь О–Н не очень велика. Поэтому следует ожидать, что в кислотах этот гидроксид будет растворяться гораздо лучше, чем в щелочах, т.е. аквокомплексы для Ni2+ гораздо характерней, чем гидроксо. Не

случайно, что нет надежных данных о Кнест	комплекса [Ni(OH)6]4–:
Основные свойства: "Ni(OH)2"↓ + 2Н+	+ 4H2O	[Ni(OH2)6]2+

Нетрудно убедиться,37 что осадок должен растворяться в кислотах гораздо лучше, чем в избытке раствора аммиака (даже старенный, т.е. частично обезвоженный или длительным хранением, или кипячением раствора с осажденным гидроксидом). Состав старенного Ni(OH)2 принято записывать как NiO·xH2O. Старение осадков гидроксидов приводит к дальнейшей их полимеризации за счет увеличения КЧ аниона по катиону металла. Например, при полном обезвоживании гидроксида никеля получается оксид NiO со структурой NaCl.

КЧ: 6 3(L: OH–) Ni(OH)2

Кристаллическая форма гидроксида постоянного состава

	6 (L: H2O - 1; OH–- 2 или 3; O2–- 6)38	6 (L: OH–- 3; O2–-6)	6 6
	NiO·x H2O	NiO·у H2O	NiO
	Гелевая форма свежеполученного	"старенный"	полностью
			обезвоженный
	осадка гидроксида	осадок гидроксида
			гидроксид

37 Посчитайте константы соответствующих равновесий самостоятельно. Для расчета

потребуются значения ПР(Ni(OН)2)свежеполученного = 10–15, ПР(Ni(OН)2)старенного = 10–18 и

(Kw)2 = 10–28, т.к. в ходе реакции получается две молекулы воды.

38 Жирным курсивом выделены преобладающие типы лигандов. Рядом приведены их КЧ. Молекулы воды являются концевыми лигандами. Осадок в той или иной степени

полимеризован за счет мостиковых ионов OH– и O2–.

277

Кислотные свойства: "Ni(OH)2"↓ + 4 ОН–

[Ni(OH)6]4–

При нагревании осадка в концентрированных растворах щелочей возможно его незначительное растворение.

Таким образом, следует отметить, что те вещества, которые принято относить к комплексным, генетически связаны с традиционными ионноковалентными соединениями. Составляющие особенность островных комплексов реакции ионного обмена зачастую тождественны реакциям осаждения/растворения ионно-ковалентных полимеров (гидроксидов, сульфидов, галогенидов, цианидов…), представляют собой реакции на кислотно-основные свойства осадков. В то же время реакции гидролиза катионов металлов, реакции старения (обезвоживания) осадков их гидроксидов, по сути, тождественны процессу ослабления внутрилигандных связей под влиянием комплексообразователя и могут рассматриваться как реакции замены лигандов в островных (гидролиз) или полимерных (старение) комплексах:

	[Ni(NH ) ]2+
	3	6
NiS	NH3 OH
					И другие подобные
					равновесия
	Ni(OH)2
[Ni(OH2)6] 2+	NiO xH2O				[Ni(OH)6]4

4.5 Теории химической связи в комплексах

Любая теория химического строения должна объяснять имеющиеся и предсказывать новые экспериментальные факты, касающиеся состава, структуры и свойств веществ. Применительно к комплексным соединениям теория связи должна, в частности, объяснить:

278

относительную стабильность комплексов к обмену лигандами (предрасположенность к связыванию тех или комплексообразователей с определенным типом лигандов) или изменению степени окисления центрального атома;

предпочтительность тех или иных координационных чисел и вариантов пространственного строения;

спектральные свойства комплексов (происхождение окрашенности, зависимость спектров поглощения от состава и структуры комплексов);

особенности магнитных свойств комплексных соединений.

Развитие представлений о химической связи в комплексных

соединениях прошло четыре стадии. Оно началось с электростатической теории, которую сменили теория валентных связей (МВС) и теория кристаллического поля (ТКП), которые появились почти одновременно.

Затем была разработана теория молекулярных орбиталей (ММО).

4.5.1 Электростатическая (ионная) теория

Электростатическая (ионная) теория химической связи в комплексах,

основанная на использовании электронного строения атомов, была предложена Косселем и Магнусом в 1915–1922гг., т.е. еще до разработки современной квантово-механической модели атома. Неудивительно, что с ее помощью удалось решить лишь очень небольшой круг вопросов теории комплексов.

В основе ионной теории лежат представления об электростатическом притяжении положительно заряженного комплексообразователя и отрицательно заряженных лигандов. Причем, используя законы кулоновского взаимодействия, удалось расчетным путем обосновать энергетически выгодные КЧ в зависимости от зарядов и размеров комплексообразователя и лигандов.39 Например, образование комплекса

[AgJ2]– энергетически выгодно, т.к. сила притяжения ионов Ag+	и J–
определяемая формулой
,	(4.8)

39 Связывание с нейтральными молекулами (Н2О, NH3, СО, С2Н2 и т.п.) удалось объяснить только качественно как результат ион-дипольного взаимодействия или с постоянными дипольными моментами полярных молекул, или с индуцированными диполями неполярных.

279

в четыре раза превышает силы отталкивания ионов J– (рис. 12.1):
,	(4.9)

где коэффициент 0.25 называется коэффициентом экранирования (Кэкр). Он показывает, в какой степени притяжение комплексообразователь–лиганды скомпенсировано взаимным отталкиванием самих лигандов. Связывание дополнительных лигандов, увеличение КЧ возможно до тех пор, пока коэффициент экранирования не достигнет единицы. Расчеты показывают,

Fотт Fприт Fприт Fприт Fприт Fотт

l l

Рис.4.25 – Силовые взаимодействия при образовании комплекса [AgJ2]–

что при взаимодействии однозарядных ионов в зависимости от концентрации

L–	в растворе	возможно образование		комплексов	[ML2]–, [ML3]2–
(образование иона [ML4]3– крайне маловероятно, табл. 4.10).
Таблица 4.10
	Коэффициенты экранирования, координационные числа,
	геометрическая конфигурация комплексов состава				.
КЧ	К	Геометрическая	КЧ	К	Геометрическая
	экр	форма		экр	форма
2	0.25		5	1.38
3	0.58		6	1.66

4 0.92

6 1.83

4 0.96

280