K4[Fe(CN)6] – гексацианоферрат (II) калия K3[Fe(CN)6] – гексацианоферрат (III) калия [Pt(NH3)4](ОН)2 – гидроксид тетраамин платины (II)
транс-[Pt(NH3)2(ОН)2] – транс-дигидроксо-диамин-платина (II) цис-[PtCl2(NH3)2] – цис-дихлоро-диамин-платина (II) K[Co(NO2)4(NH3)2] – тетранитрито-диамин-кобальтат (III) калия Названия комплексных соединений более сложного состава образуют,
используя дополнительные правила:
если название лиганда содержит греческие числительные (этилендиамин, триметиламин, этандиол), то их число в составе комплекса указывают так: 2 – бис, 3 – трис, 4 – тетракис;
в многоядерных комплексах мостиковые лиганды обозначают символом μ (мю) перед его наименованием (нередко полиядерные комплексы являются промежуточными формами, находящимися в равновесии как с более простыми одноядерными формами, так и с полимерными осадками, в составе которых большинство лигандов являются мостиковыми, см. гл.4.4.7);
в π-комплексах с ароматическими лигандами указывают сколько атомов углерода принимает участие в образовании единой π-системы и
связывается с комплексообразователем (например, η6-, η5-).
а |
б |
|
|
в |
|
|
|
|
|
OH2 |
|
|
H |
|
H |
|
2+ |
|
|
|
O |
|
|
|
|
H2O |
|
|
|
OH2 |
|
|
|
2+ |
|
|
.. |
|
O |
H |
|
Ni |
|
|
2+ |
. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H2O |
O |
|
Ni |
H |
|
|
|
|
|
|
|
H O |
|
|
|
O . |
|
|
2 . |
|
|
|
|
H |
|
|
|
H |
. |
H2O |
.. |
|
|
|
|
|
|
|
|
(а): цис-дибромо-дикарбонило- η5-циклопентадиенил рений (III); (б): дихлоро-бис-η5-циклопентадиенил титан (IV);
(в): например, хлорид тетрааквоникеля (II)-μ-дигидроксо-тетраакво никеля (II)
4.4.5 Классификация комплексных соединений
Приведем некоторые примеры комплексных соединений с целью их систематизации в дальнейшем:
[Fe(OH2)6]Cl3, K3[Fe(CN)6], K4[Fe(CN)6], [Fe(CO)5], K[FeCl4], K3[Fe(C2O4)3], K3[Fe(ЭДТА)]; H[AuCl4], K[Au(CN)2], K[Au(CN)4]; K2[HgJ4], [Ag(NH3)2]OH, Na[Ag(S2O3)2], Na[Ag(CN)2]; [Co(NH3)6]SO4, [Co(NH3)6]Cl3, [Co2(CO)8], [Co(OH2)6]SO4, NH4[Co(NCS)4]; [Al(OH2)6]Cl3, Na3[Al(OH)6], K[AlCl4], Na3[AlF6]; K[BF4], K[B(OH)4]; Na[Cu(SCN)2]; [Pt(NH3)2Cl4].
Существуют разные способы классификации комплексных соединений в зависимости от положенного в основу систематизации принципа.
1. По классам неорганических соединений среди комплексов можно выделить кислоты, основания и соли, например:
кислоты |
основания |
соли |
|
|
[Fe(OH2)6]Cl3, |
|
|
|
|
K3[Fe(CN)6], |
|
|
K4[Fe(CN)6], |
H[AuCl4] |
[Ag(NH3)2]OH |
Na[Ag(CN)2]; |
|
|
[Co(NH3)6]SO4, |
|
|
K3[Al(OH)6], K[BF4] |
|
|
K3[Fe(ЭДТА)] |
|
|
|
В эту классификацию не вписываются нейтральные комплексы ([Pt(NH3)2Cl4])
и, в частности, карбонилы ([Fe(CO)5], [Co2(CO)8]).
2.По заряду комплекса их можно подразделить на катионные, анионные
инейтральные:
|
катионные |
анионные |
нейтральные |
|
|
|
|
|
|
H[AuCl4], K2[PtCl6], |
|
|
[Ag(NH3)2]OH, |
K3[Fe(CN)6], |
|
|
[Pt(NH3)6]Cl4, |
K4[Fe(CN)6], |
[Pt(NH3)2Cl4], [Fe(CO)5], |
|
[Pt(NH3)4Cl2]Cl2, |
K3[Al(OH)6], K[BF4], |
|
[Co2(CO)8] |
|
[Fe(OH2)6]Cl3, |
K3[Fe(C2O4)3], |
|
|
|
[Co(NH3)6]SO4 |
K3[Fe(ЭДТА)], |
|
|
|
Na[Ag(S2O3)2] |
|
|
|
|
|
3. По природе лигандов комплексы классифицируют на акво (L: H2O),
аммиакаты или амминокомплексы (L: NH3), гидроксо (L: OH–), ацидо
(L: анионы кислотных остатков). Среди ацидокомплексов следует различать хлорокомплексы (хлоридные), иодо- (иодидные), циано- (цианидные, L: CN–), родано (роданидные, L: NCS–), тиоцианидные (L: SCN–), карбонильные или карбонилы (L: CO) и т.п., а также полилигандные комплексы.
4. Особые группы составляют хелатные комплексы, π-комплексы, полиядерные комплексы и комплексы со связями металл–металл (кластеры).
4.4.6 Изомерия комплексов
Кроме подробно обсуждавшихся ранее пространственной и оптической изомерии известно много других типов разного чередования атомов в комплексах одного состава:
Ионизационная и ее частный случай - сольватная, изомерия связана с разным распределением ионов и молекул воды между координационной и
внешней сферами комплексов. Например, известно два соединения состава CoCl2NO2·4NH3 с молярными электропроводностями, характерными для электролитов типа 1:1. С учетом скоростей осаждения хлорид-ионов их координационные формулы должны быть записаны следующим образом: [Co(NH3)4Cl2]NO2 и [Co(NH3)4ClNO2]Cl. Случай сольватной изомерии разберем на хорошо известном примере комплексов хрома с общим составом CrCl3·6Н2О. Они отличаются как скоростью осаждения хлорид-ионов, так и степенью обезвоживания кристаллов при хранении в эксикаторах с серной кислотой: [Cr(OH2)6]Cl3 – фиолетового цвета, [Cr(OH2)5Cl]Cl2·H2O – светлозеленого цвета, [Cr(OH2)4Cl2]Cl·2H2O – темно-зеленого цвета. Примером, который иллюстрирует одновременно ионизационную и гидратную изомерию является наличие веществ состава [Co(NH3)4(OH2)Cl]Br2 и
[Co(NH3)4Br2]Cl ·H2O.
Связевая изомерия возможна, если в состав комплекса входят амбидентантные лиганды, способные координироваться за счет разных донорных атомов (см. гл.4.4.3 и табл. 4.9). Впервые такой тип изомерии был обнаружен Йергенсеном: желтый и красный изомеры состава CoCl2NO2·5NH3. Основываясь на реакциях осаждения, было показано, что хлоридные ионы находятся во внешней сфере комплексов. С учетом окраски других комплексов кобальта (III) (желтые [Co(NH3)6]3+ и
[Co(NH2СН2СН2NH2)3]3+) и розовые [Co(NH3)5(OH2)]3+ и [Co(NH3)5(NO3)]2+
Йергенсен задолго до появления структурных методов анализа сделал правильный вывод о структурах полученных им соединений и приписал им координационные формулы [Co(NH3)5NO2]Cl2 и [Co(NH3)5ОNO]Cl2,
соответственно. Нитрито-комплекс менее устойчив и довольно быстро (особенно при нагревании) переходит в нитро-изомер.
Похожая изомеризационная перегруппировка наблюдается и,
например, в роданидных комплексах палладия: [Pd(NCS)4]2– → [Pd(SCN)4]2–. В целом, установлено, что для 3d-металлов (кроме меди) более характерны
изотиоцианаты (М–NCS), а для тяжелых d-элементов – тиоцианаты со связями М–SCN.
Координационная изомерия возможна среди соединений, в составе которых одновременно представлены островной комплексный катион и анион, например, [Co(NH3)6][Cr(CN)6] и [Cr(NH3)6][Co(CN)6], [Cu(NH3)4][PtCl4] и [Pt(NH3)4][CuCl4] и т.п.
К особому типу координационной изомерии (иногда его называют координационной полимерией) принято относить случай, когда вещества имеют одинаковый состав только при написании простейших формул, например, цис/транс-изомеры дихлоро-диаммин платины (II) состава
[Pt(NH3)2Cl2] и [Pt(NH3)4][PtCl4].
4.4.7 Некоторые типы реакций с участием комплексных соединений
Отношение комплексов к воде определяется их строением.
Нейтральные комплексы молекулярного строения |
([Pt(NH3)2Cl4], [Fe(CO)5], |
[Co2(CO)8]) |
являются |
либо |
жидкостями, |
либо |
легкоплавкими |
кристаллическими веществами в зависимости от размеров молекул (энергии межмолекулярного взаимодействия). Все очень плохо растворимы в воде. Заметно лучше смешиваются с неполярными органическими жидкостями (бензол С6Н6, четыреххлористый углерод СCl4). Большинство других веществ представляют собой ионные кристаллы, в структуре которых регулярно чередуются разноименно заряженные ионы островного строения. Среди таких комплексов имеется немало хорошо растворимых в воде веществ. В процессе растворения молекулы воды сначала вступают в ориентационное взаимодействие с ионами, затем наступает этап донорноакцепторного связывания (гидратация). Гидратированные ионы покидают кристалл и за счет диффузии равномерно распределяются в объеме раствора (см. химическую теорию растворения твердых веществ в воде):
|
H2O |
|
2+ |
(р-р) + |
2– |
[Ni(NH3)6]SO4 (тв) |
[Ni(NH3)6] |
SO4 (р-р); |
K2[HgJ4] |
H2O |
+ |
+ |
[HgJ4] |
2– |
(тв) |
2К (р-р) |
(р-р). |
Процесс растворения таких соединений совпадает с их диссоциацией. Часто
ееназывают первичной диссоциацией комплексов.
Вто же время в полученных растворах не всегда удается выполнить известные качественные реакции на ионы Ni2+ и Hg2+ (см. стр.7). Это говорит о высокой стабильности внутренней сферы. Однако устойчивость комплексного иона не является абсолютной. Такой вывод можно сделать, если использовать более чувствительные реактивы на ионы-комплексообразователи. Ионы Ni2+ и Hg2+ имеют 3d8 и 5d10 конфигурации, поэтому могут выступать не только акцепторами электронных пар от лигандов при σ–связывании, но и сами могут предоставлять свои d–электроны для дополнительного π–связывания. Таким образом, эти ионы способны хорошо связываться с атомами (лигандами)
σ-донорами и π–акцепторами, например с ионами CN–, S2–:
ПРNi(CN)2 = 3.0·10-23 |
ПРNiS = 3.2·10-19 |
ПРHg(CN)2 = 3.0·10–35 |
ПРHgS = 4.0·10–53. |
Поэтому при добавлении раствора Na2S в обоих случаях выпадают черные осадки сульфидов. Эти реакции свидетельствуют о том, что внутренняя сфера комплексов все же частично диссоциирует (вторичная диссоциация). Упрощенно соответствующие уравнения можно записать в виде:
[Ni(NH3)6]2+ |
H2O |
|
|
Ni2+(aq) |
+ |
6 NH3(aq) |
[HgJ4]2– |
H2O |
|
4 J–(aq) |
Hg2+(aq) |
+ |
На самом деле необходимо иметь в виду, что при слабо идущей диссоциации лиганды должны отщепляться последовательно, постадийно:
[Ni(NH3)6]2+ |
[Ni(NH3)5]2+ |
+ NH3 |
|
|
|
|
[Ni(NH3)5]2+ |
[Ni(NH3)4]2+ |
+ NH3 |
[HgJ4]2– |
[HgJ3]– + |
J– |
2+ |
2+ |
+ NH3 |
[HgJ3]– |
[HgJ2] |
+ |
J– |
[Ni(NH3)4] |
[Ni(NH3)3] |
|
|
|
|
[Ni(NH3)3]2+ |
[Ni(NH3)2]2+ |
+ NH3 |
[HgJ2] |
[HgJ]+ |
+ |
J– |
[Ni(NH3)2]2+ |
[Ni(NH3)]2+ |
+ NH3 |
[HgJ]+ |
Hg2+ |
+ |
J– |
[Ni(NH3)]2+ |
Ni2+ + |
NH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Константы соответствующих равновесий можно найти в справочной литературе. Их называют частными (ступенчатыми) константами нестойкости комплексов:
К1 = 0.93, |
К2 = 0.19, К3 = 6.5·10–2, |
К1 = 6.0·10–3, К2 = 1.7·10–4, |
К4 = 1.8·10–2, |
К5 = 5.8·10–3, К6 = 1.7·10–3 |
К3 = 1.1·10–11, К4 = 4.5·10–14 |
|
|
|
Но, строго говоря, эти уравнения также не вполне точны, т.к. в соответствии с ними получается, что КЧ центрального атома постепенно уменьшается и он может в водном растворе полностью "утратить'' свое окружение. На самом же деле в итоге получаются гидратированные ионы,
поэтому сам процесс диссоциации следует понимать как
последовательную замену соответствующих лигандов на молекулы воды
(обсуждать "процесс диссоциации аквокомплексов" в водном растворе вообще бессмысленно):
[Ni(NH3)6]2+ + H2O |
[Ni(NH3)5(OH2)]2+ + NH3 |
[Ni(NH3)5(OH2)]2+ + H2O |
Ni(NH3)4(OH2)2]2+ + NH3 |
[Ni(NH3)4(OH2)2]2+ + H2O |
[Ni(NH3)3(OH2)3]2+ + NH3 |
[Ni(NH3)3(OH2)3]2+ + H2O |
[Ni(NH3)2(OH2)4]2+ + NH3 |
[Ni(NH3)2(OH2)4]2+ + H2O |
[Ni(NH3)(OH2)5]2+ + NH3 |
[Ni(NH3)(OH2)5]2+ + H2O |
[Ni(OH2)6]2+ + NH3 |
|
|
|
267 |
[HgJ4]2– + H2O |
[HgJ3(OH2)]– + J– |
[HgJ3(OH2)]– + H2O 
"[HgJ2(OH2)2]" + J–
"[HgJ2(OH2)2]" + H2O
[HgJ(OH2)3]+ + J–
[HgJ(OH2)3]+ + H2O |
[Hg(OH2)4]2+ + J– |
Однако надо признать, что выглядят эти уравнения довольно громоздко, поэтому записываются в таком виде очень редко. Но именно анализ подобных равновесий позволяет объединить в единую систему разные, на первый взгляд, обменные равновесия в растворах комплексов: замена лигандов, осаждение и растворение осадков, гидролиз, кислотно–основные реакции. Позднее мы немного коснемся этих вопросов.
Вернемся к упрощенным записям уравнений диссоциации внутренней сферы. Промежуточные стадии этих равновесий представляют интерес достаточно редко, но тогда важно понимать, что константа суммарного равновесия представляет собой произведение ступенчатых констант нестойкости:
[Ni(NH3)6]2+ |
H2O |
Ni2+ |
+ |
6 NH3 |
|
|
|
|
[HgJ4]2– |
H2O |
|
Hg2+ |
+ |
4 J– |
|
|
|
|
|
= К1·К2·К3·К4·К5·К6 ≈ 2·10–9 |
(4.1) |
|
|
= К1·К2·К3·К4 |
≈ 5·10–31 |
(4.2) |
Знание соответствующих констант позволяет прогнозировать возможность (полноту) протекания различных реакций в растворах комплексов. Как известно, равновесия реакций обмена в растворах
электролитов смещены в сторону более прочного связывания ионов (в
осадки или слабые электролиты, в том числе, в прочные внутренние сферы комплексов). Скажем тот факт, что в растворе тетраиодомеркурата
268
калия трудно получить осадки оксида ртути (II) и иодида свинца легко объяснить на основе анализа следующих равновесий:
K2[HgJ4] + 2 КОН 
HgО↓ + Н2О + 4 КJ
Сокращенное ионное уравнение имеет вид:
[HgJ4]2– + 2ОН– 
HgО↓ + Н2О + 4J–
Выражение для концентрационной константы данного равновесия выглядит следующим образом:
. (4.3)
Если теперь домножить числитель и знаменатель дроби [Hg2+], то получим
. (4.4)
Теперь необходимо учесть, что отношение
представляет собой Кн тетраиодомеркурат-иона (см. выражение (4.2)), а произведение [OH–]2·[Hg2+] есть произведение растворимости (ПР) оксида ртути, осадок которого находится в равновесии с гидратированными ионами
Hg2+ и ОН–:
HgО↓ + Н2О Hg2+ + 2ОН–
Тогда равенство (11.4) может быть представлено в виде |
|
= |
≈ 1.7·10–19. |
(4.5) |
Такое маленькое значение константы равновесия означает, что в стандартных условиях оно протекает с очень низкой полнотой. Это равносильно утверждению, что в составе реагента связывание ионов более прочное,
равновесие реакции будет очень сильно смещено влево (в сторону комплекса) и образование осадка очень маловероятно.
Аналогично выглядит ситуация и при попытке осадить иодид свинца. В этом случае можно предположить два варианта реакций и оценить возможности их протекания:
I K2[HgJ4] |
+ 2Pb(NO3)2 |
2PbJ2↓ + 2KNO3 + Hg(NO3)2 |
II |
K2[HgJ4] + Pb(NO3)2 |
PbJ2↓ + HgJ2↓ + |
2 KNO3 |
В ионном виде: |
|
|
|
|
|
|
I |
HgJ42– |
+ 2Pb2+ |
2PbJ2↓ + Hg2+ |
|
|
II |
HgJ42– |
+ Pb2+ |
PbJ2↓ |
+ |
HgJ2↓. |
|
Уже, сравнив ПРиодидов (ПР(PbJ ) |
= 8·10–9, ПР(HgJ ) = 4·10–12), нетрудно |
|
|
|
2 |
|
2 |
|
понять, что вторая реакция более выгодна: более прочно иодид-ионы связываются с ионами ртути. Проанализируем второе равновесие количественно. Если домножить числитель и знаменатель выражения для концентрационной константы равновесия II на [Hg2+]·[J–]4, то получим
. (4.6)
В полученном выражении опять же можно выделить дробь
,
а, кроме нее, знаменатель равенства (11.6) содержит произведение
[Pb2+]·[J–]2·[Hg2+]·[J–]2,
которое представляет собой произведение растворимости иодидов. Таким образом, получаем для равновесия II
Сравнив значения констант (4.4) и (4.7), можно сделать вывод, что осаждение ионов иода по реакции II более выгодно, чем осаждение оксида HgO, но
