Строение атома Нестеров

2.Ради сохранения валентности центрального атома в комплексных соединениях (по аналогии с органическими молекулами) допускалась возможность цепочечного сочетания таких элементов, как хлор, кислород, азот и др. Например, кристаллогидраты и аммиакаты представлялись в виде:

М – ОН2 – ОН2 – ОН2 –… М – NH3 – NH3 – NH3 –…

3.Экспериментально установленное различие между кислотными остатками объяснялось различным способом их связывания в комплексе. Если кислотные остатки связаны непосредственно с центральным атомом ("неионогенно"), то подобно молекулам аммиака, они не отделялись в растворах в виде ионов. "Ионогенные" связи, по которым возможна диссоциация, устанавливаются на концах цепи. Например, PtCl2·4NH3, полностью отделяющий в растворе ионы хлора,

мог быть изображен в виде
NH3		NH3		Cl
Pt
NH3		NH3		Cl.
Останавливаться на подробном		анализе этих идей нет большой

необходимости. Достаточно отметить, что они не давали непротиворечивого объяснения таким хорошо известным на тот момент свойствам комплексов, как изомерия и особенности поведения в растворах.

Все эти недостатки были преодолены, достигнуты колоссальные успехи в объяснении и даже предсказании состава, структур и некоторых свойств комплексов в рамках координационной теории, изложенной А.Вернером в серии работ (1893г., 1895г., 1911г. – открытие оптической изомерии комплексов).20

Изучая поведение аммиакатов и сложных галогенидов в растворах, он пришел к выводу, что между их составными частями происходит

20 В 1913г. А.Вернеру была присуждена первая в области неорганической химии Нобелевская премия за успехи в развитии теории комплексных соединений.

241

перегруппировка атомов и групп атомов. При этом зачастую меняется и характер связи: связи неионогенные (по которым не наблюдался распад на ионы раньше) становятся ионогенными и наоборот. Например, в растворе PtCl4 очень плохо (медленно, не количественно) проходят реакции осаждения ионов хлора (связи Pt–Cl неионогенны, хорошо сохраняются в растворе), а после упаривания кристаллизуется вещество состава PtCl4·2Н2О. Однако после кипячения соответствующего раствора с избытком аммиака хлорид ионы легко обнаруживаются (связи Pt–Cl ионогены, ослаблены). Кристаллизующаяся фаза имеет состав PtCl4·6NН3 (учитывая, что в растворе данного соединения отсутствует щелочная среда, можно предположить, что молекулы аммиака прочно связаны с атомом платины). В свою очередь, если обработать эти кристаллы избытком соляной кислоты, то можно получить кристаллы PtCl4·2NH4Cl, которые в водном растворе вновь практически не отщепляют ионов хлора (связи Pt–Cl вновь стали неионогенными, атомы платины оказываются в составе новой достаточно стабильной многоатомной частицы). Подобные соединения, содержащие сложные по-новому

организованные многоатомные группировки, сохраняющие стабильность и в водных растворах, А.Вернер предложил называть комплексными

(координационными) соединениями, в отличие от двойных солей.

Например, в растворе алюмокалиевых квасцов с помощью качественных реакций легко можно обнаружить все ионы; один моль вещества (при написании формулы – K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O) дает 8 моль ионов. Правда в растворе квасцов, также как и в растворе сульфата (и большинства других солей) алюминия обнаруживается кислая среда. Это свидетельствует об изменении свойств молекул воды под влиянием ионов Al3+. В пользу этого вывода говорит и то, что многие соли алюминия гигроскопичны, часто кристаллизуются из растворов в виде кристаллогидратов: Al2(SO4)3·18H2O, Al(NO3)3·9H2O, AlГ3·6H2O (Г: Cl, Br, J).

Эти особенности солей алюминия А.Вернеру поздней удалось объяснить на основе координационной теории и химической теории растворов

242

Д.Менделеева, как результат сильной гидратации ионов Al3+ (образование прочных аквокомплексов).

В то	же время, в растворе 2KJ·HgJ2		очень трудно	выполнить
качественные реакции на
ионы J–:	2 KJ(р-р)	+ Pb(NO3)2 (р-р)	PbJ2↓ +	2 KNO3 (р-р)
	2KJ·HgJ2 (р-р) +	Pb(NO3)2 (р-р)	нет признаков реакции
и Hg2+:	Hg(NO3)2 (р-р) + КОН (р-р)		HgО↓ + Н2О + КNO3 (р-р)
	2KJ·HgJ2 (р-р)	+ КОН (р-р)	нет признаков реакции

Учитывая, что мольная электропроводность раствора KJ·HgJ2 соответствует наличию в растворе трех моль ионов, можно предложить следующий вариант реакции диссоциации:

2KJ·HgJ2 (р-р) HgJ42– (р-р) + 2 К+(р-р)

По словам А.Вернера "ионогенные связи K–J сменились на неионогенные

Hg–J".

Подобные эксперименты с другими соединениями высшего порядка позволили А.Вернеру сделать вывод о том, что атомы многих элементов (в основном металлических) после насыщения обычно присущих им (основных) валентностей способны проявить еще и дополнительную –

побочную, координационную.21

Образованные за счет этого устойчивые в растворах сложные частицы составляют внутреннюю сферу соединения (комплекс). В его составе принято выделять центральный (обычно положительно заряженный) атом

(комплексообразователь) и координированные вокруг него лиганды (L).

Ионы, напрямую не связанные с центральным атомом, составляют внешнюю

21 При низкой концентрации потенциальных лигандов в растворе или слабого взаимодействия соответствующего комплексообразователя с ними его координационные валентности могут насыщаться за счет связывания с молекулами растворителя (Н2О): [PtCl4(OH2)2], [Al(OH2)6]Cl3 и др.

243

сферу комплекса и легко отделяются при растворении в воде. С учетом этих соображений приведенные выше формулы необходимо записывать следующим образом (табл.4.2):

Таблица 4.2 Варианты написания формул некоторых комплексных соединений

старая формула	координационная		старая	координационная
	формула		формула	формула
Fe(CN)3·3KCN	K3[Fe(CN)6]		HgJ2·2KJ	K2[HgJ4]
PtCl4·2KCl	K2[PtCl6]		KCl·CuCl	K[CuCl2]
CoCl3·6NH3	[Co(NH3)6]Cl3		Fe(CN)2·4KCN	K4[Fe(CN)6]
2PtCl2·4NH3	[Pt(NH3)4][PtCl4]		AgCl·2NH3	[Ag(NH3)2]Cl
Fe(CN)3·2NaCN·NO·2H2O	Na2[Fe(CN)5NO]·2H2		Cu(NO3)2·4NH3	[Cu(NH3)4](NO3)2
	O
PtCl2·2CO	[PtCl2(CO)2]		PtCl2·4NH3	[Pt(NH3)4]Cl2
Ni·4CO	[Ni(CO)4]		PtCl4·2Н2О	[PtCl4(OH2)2]
Fe(CN)3·Fe(CN)2·KCN	K[Fe2(CN)6]		PtCl4·6NН3	[Pt(NH3)6]Cl4

В ряде случаев в комплексах отчетливо наблюдается влияние природы комплексообразователя на прочность связывания атомов в сложных лигандах.22 Подробней эти вопросы будут рассмотрены в гл.4.4.7, а сейчас разберем лишь несколько примеров. Как отмечалось на стр.239, в растворах солей алюминия всегда наблюдается кислая среда, что свидетельствует о дополнительном ослаблении связей Н–О (усиливается их ионность, "ионогенность") и увеличении концентрации ионов Н+ за счет равновесий типа

[Al(OH2)6]3+ [AlOH(OH2)5]2+ + Н+.23

22Особенно заметно влияние центрального атома сказывается на однократных связях в таких лигандах, как вода и аммиак. Но, как стало известно уже гораздо позднее, удлиняются даже межатомные расстояния в NO и СО, несмотря на то, что в соответствующих изолированных молекулах порядок (кратность) связи составляет 2.5 и 3.

23Дальнейшие процессы описываются более сложными уравнениями.

244

В растворах солей некоторых d–металлов подобные реакции гидролиза протекают более глубоко. Например, при добавлении сульфата калия в раствор PtCl4 можно выкристаллизовать K2[PtCl4(OH)2], а из раствора AuCl3 в зависимости от рН (при частичной нейтрализации кислой среды раствором КОН) могут быть получены K[AuCl3OH] или даже K2[AuCl3O].

Влияние природы центрального атома на прочность связывания с лигандами, что, в свою очередь отражается на связях в молекулах аммиака можно наблюдать и на примере аммиакатов.

Аммиак в водном растворе создает щелочную среду за счет взаимодействия с молекулами воды:

NH3 + H2O NH4+ + OH–

В растворе [Ag(NH3)2]NO3 среда нейтральная, т.к. свободных молекул аммиака практически нет. Но из состава комплекса [Ag(NH3)2] + их можно вывести в реакции с ионами H+:

[Ag(NH3)2]+ + 2H+ = Ag+ + 2NH4+

А комплекс [Co(NH3)6]3+ стабилен к действию кислот. Более того, в растворе [Co(NH3)6]Cl3 наблюдается слабокислая среда. За счет прочного связывания атома азота с центральным атомом ослабевает связь N–H в молекуле аммиака:

[Co(NH3)6]3+ [Co(NH3)5NH2]2+ + H+.

Дополнительную информацию об особенностях формирования внутренних сфер комплексов А.Вернер получил, изучая электропроводность их растворов.24 В 1893г. вслед за изложением основных положений координационной теории была опубликована статья Вернера и Миолати, в которой на основе исследования электропроводности растворов комплексных аммиакатов были даны яркие доказательства ее

24 Теория электролитической диссоциации была впервые сформулирована С.Аррениусом в 1887-1889гг. и уже в 1890г. в лаборатории В.Ф.Оствальда русский химик В.А.Кистяковский показал принципиальное различие в электропроводности растворов комплексных соединений и разнообразных квасцов.

245

справедливости. Вначале были определены интервалы значений молярной электропроводности солей типа 1:1 (например, NaCl), 1:2 и 2:1 (CaCl2, K2SO4), 1:3 и 3:1 (AlCl3, Na3PO4). После чего по значению проводимости можно было определить тип того или иного электролита среди комплексных изучаемых соединений. В таблицах 4.4 и 4.5, а также на рис. 4.20 и 4.21 показаны результаты изучения проводимости растворов "двойных хлоридов двух- и четырехвалентной платины" (PtCl2·2KCl и PtCl4·2KCl) по мере их насыщения аммиаком ("переходные ряды Вернера–Миолати"), а также предложенная авторами интерпретация.

Таблица 4.3

Значение молярной электропроводности (при 25°С) в зависимости от типа электролита

Тип	Интервал значений молярной электропроводности,
электролита	см2/Ом·моль
0	0	– 5
1 : 1	97 – 110
1 : 2, 2 : 1	230	– 268
1 : 3, 3 : 1	352	– 427
1 : 4, 4 : 1	430	– 560

Таблица 4.4

Молярная электропроводность растворов (25°С) в зависимости от состава комплексов Pt(II)

	Молярная		Координационная
Старая формула	электропроводность,	Тип электролита
	Ом-1·см2·моль-1		формула
PtCl2·2KCl	267	1:2, 2:1	K2[PtCl4]
PtCl2·NH3·KCl	107	1:1	K[Pt(NH3)Cl3]
PtCl2·2NH3	1.2	неэлектролит	[Pt(NH3)2Cl2]
PtCl2·3NH3	116	1:1	[Pt(NH3)3Cl]Cl
PtCl2·4NH3	260	1:2, 2:1	[Pt(NH3)4]Cl2

246

μ

260				267
	116		107
		1.2
+2	+1	0	-1	-2
[Pt(NH3)4]Cl2	[Pt(NH3)3Cl]Cl	[Pt(NH3)2Cl2]	K[Pt(NH3)Cl3]	K2[PtCl4]

Рисунок 4.20 – Диаграмма молярной электропроводности соединений ряда [Pt(NH3)4]Cl2 – K2[PtCl4] (по оси абсцисс отложен заряд комплексного иона).

Таблица 4.5

Молярная электропроводность растворов (25°С) в зависимости от состава комплексов Pt(IV)

	Молярная		Координационная
Старая формула	электропроводность,	Тип электролита
	Ом-1·см2·моль-1		формула
PtCl4·2KCl	256	1:2, 2:1	K2[PtCl6]
PtCl4·NH3·KCl	108	1:1	K[Pt(NH3)Cl5]
PtCl4·2NH3	1.5	неэлектролит	[Pt(NH3)2Cl4]
PtCl4·3NH3	97	1:1	[Pt(NH3)3Cl3]Cl
PtCl4·4NH3	229	1:2, 2:1	[Pt(NH3)4Cl2]Cl2
PtCl4·5NH3	404	1:3, 1:3	[Pt(NH3)5Cl]Cl3
PtCl4·6NH3	523	1:4, 4:1	[Pt(NH3)6]Cl4

247

Рисунок 4.21 – Диаграмма молярной электропроводности соединений ряда [Pt(NH3)6]Cl4 – K2[PtCl6] (по оси абсцисс отложен заряд комплексного иона).

Результаты этих экспериментов совместно с опытами по количественному обнаружению тех или иных ионов в растворах комплексов (см. стр. 6,7) позволили сделать несколько важных выводов:

состав внутренней сферы комплексов во многих случаях может обратимо меняться в результате конкурентной замены лигандов;

суммарное число координированных лигандов для данного

комплексообразователя обычно сохраняется неизменным.25 Для его характеристики было введено понятие координационное число комплексообразователя. Наиболее распространенными координационными числами (КЧ) оказались 6 и 4. Реже встречаются комплексы с КЧ, равными 2. Позднее были получены комплексы, центральные атомы которых характеризовались КЧ =8 и другими, в том числе, нечетными: 3, 5, 7 и др.

25 Данное утверждение справедливо при том условии, что лиганды связываются с комплексообразователем только за счет одного из своих атомов. Такие лиганды позднее получили название монодентантными – занимают одно координационное место вокруг комплексообразователя (см. гл.4.4.5).

248

Самостоятельным разделом координационной теории Вернера стало изучение, обоснование и предсказание пространственного расположения лигандов вокруг комплексообразователя. Задолго до появления методов прямого экспериментального изучения структуры Вернер правильно объяснил и предсказал геометрическую форму многих комплексных соединений. При этом он, подобно химикам-органикам,26 руководствовался числом возможных изомеров и некоторыми их свойствами (внешний вид, оптическая активность, растворимость и т.п.27). Вернер постулировал, что комплексы, содержащие одинаковые лиганды симметричны и характеризуются одинаковыми длинами связей. Поэтому при КЧ = 4 (ML4) они должны иметь или плоскую квадратную форму, или объемную тетраэдрическую. Реальное пространственное строение по наличию тех или иных изомерных форм можно установить при наличии разносортных лигандов ([M(L1)2(L2)2], [M L1L2L3 L4] или [M(LAB)2]).28 В частности Вернер показал наличие цис/трас-изомерии для комплексов Pt(II) и Pd(II) с общей формулой [M(L1)2(L2)2], например, [Pt(NH3)2Cl2] и, тем самым, доказал плоско-квадратное центрального атома. Кроме того, вывод о пространственном строении комплексов соответствующих металлов был подкреплен синтезом двух геометрических изомеров типа [M(LAB)2], не обладающих оптической активностью (не расщепляющихся на оптические изомеры).

Условия, при которых тетраэдрическая координация реализуется предпочтительней, чем октаэдрическая или квадратная, достаточно ограничены (см. гл.4.5). Но, в то же время, такая структура надежно установлена для многих комплексов Zn(II), Cu(I), Al(III), Fe(III), Be(II), B(III), Co(II) и ряда других элементов. Тетраэдрическую симметрию имеют и

26Напомню, что А.Вернер сам активно изучал структуры и изомерию азотсодержащих органических соединений.

27Позднее для этих целей стали активно применять дифракционные, спектроскопические методы, изучение дипольных моментов и магнитных свойств.

28Смотри стр.234,235: способы выяснения пространственного окружения атома углерода в составе органических соединений.

249

оксоанионы d–металлов в высоких степенях окисления: TiO44-, VO43-, CrO42-, MnO4- и некоторые другие.

Высокосимметричные комплексы состава [ML6] могут иметь гексагональную (типа бензола), октаэдрическую тригональнопризматическую форму (рис.4.22).

L2		L1			L	2	L
L1	L						2
	2		L1				L1
	L2	M		L2
						M
M		L1
							L1
L1	L1				L1
							L1
L1			L
			1
L2		L2			L	2	L
L1	L						1
	1	M L1					L1
	L1			L
		L1		2		M
M
							L1
L1	L2				L
L1			L		2		L1
			1
L2					L2		L1
L1	L
	1						L1
M						M
							L1
L1	L2				L
L1					1		L2

Рисунок 4.22 – Варианты изомеров в группировках [M(L1)4(L2)2] при разных формах координационных сфер.

При замещении в исходном комплексе двух лигандов ([M(L1)4(L2)2]), который, будучи плоским, должен иметь три изомера (мета-, пара-, орто-); в случае треугольной призмы также возможны три разных варианта размещения лигандов (см. самостоятельно); при октаэдрической конфигурации имеется лишь два пространственных изомера (табл.4.6).

250