реферат по квасу

Математично доведено, що можна 14-ма різними способами роз­містити точки в просторі, кожна з яких буде мати однакове оточення. Більшість металів мають порівняно прості кристалічні структури, такі, як кубічна об'ємноцентрована (о.ц.к.), кубічна гранецентрована (г.ц.к.), гексагональна щільно упакована (г.щ.у.).

Для різних типів ґраток важливі такі характеристики, як коорди­наційне число, атомний радіус, щільність упаковки. Координаційне число показує кількість найближчих сусідніх атомів і дорівнює для о.ц.к. - 8, г.ц.к. - 12, г.щ.у. - 12.

Відносна щільність упаковки показує долю об'єму, зайнятого сферичними атомами в об'ємі всієї структури, і складає для о.ц.к. -68,1%, г.ц.к.-74,0%.

Атомні радіуси деяких елементів наведено в табл.1.2.

Таблиця 1.2. Атомні радіуси деяких елементів

Елемент	Атомний радіус, А	Елемент	Атомний радіус, А	Елемент	Атомний радіус, А
А1	1,43	Hf	1,58	Rh	1,34
Ag	1,44	Ir	1,36	Ru	1,32
Au	1,44	K	2,31	Si	1,18
Be	1,11	Li	1,52	Sn	1,41
С	0,72	Mg	1,60	Та	1,43
Co	1,43	Mo	1,36	Ті	1,45
Cd	1,49	Na	1,86	Th	1,80
Cr	1,25	Ni	1,25	ТІ	1,70
Cs	2,63	Os	1,34	V	1,32
Cu	1,28	Pb	1,75	W	1,37
Fe	1,24	Pd	1,38	Zn	1,33
Ge	1,23	Pt	1,38	Zr	1,59

Для позначення розміщення площин використовують індекси Міллера. Для цього в одиницях довжини ребра куба а визначають від­різки, які відсікає площина на вісях х, у, z, і беруть числа, обернені дов­жині відрізків. Далі приводять отримані дробі до спільного знаменни­ка. Чисельники цих дробів і є індексами Міллера, які записуються в квадратних дужках.

ХГ [100] [110] [111] [112] [122]

Рис. 1.1. Міллерівські індекси деяких площин кубічних кристалів

Тип кристалічної ґратки можна передбачити за числом валентних електронів, віднесених до числа атомів, які утворюють кристалічну структуру [31]. Емпірично встановлено, що для стабільності о.ц.к. ґрат­ки потрібно мати 1,0... 1,75 електрона на атом, г.ц.к. ґратки - 2,25...3,0, г.щ.у. ґратки - 1,75...2,25.

Усі лужні метали мають один електрон на атом і утворюють о.ц.к. ґратку. Наприклад, вільні атоми К і Na мають зовнішню електронну конфігурацію s р s , а в кристалі перетворюються в іон Me із зовніш­ньою оболонкою р , здатною до збудження.

Таким чином, в о.ц.к. металах на неспрямований металічний зв'я­зок (усуспільнення 5-електронів і взаємодія електронного "газу" з іона­ми) накладаються спрямовані вздовж ребер куба ковалентні зв'язки, які можуть істотно знижувати пластичність і навіть викликати крихкість.

У металічному стані іон кобальту, як заліза і нікелю, є двовалент­ним (Co ), що свідчить про їх однакову концентрацію усуспільнених електронів (два електрони на атом ). У цьому випадку іон кобальту має електронну конфігурацію d s , а іон нікелю - d s із зовнішньою сферично симетричною s-оболонкою, що обумовлює утворення щіль­них упаковок. Кобальт утворює щільно упаковані гексагональну та кубічну а- і (3-модифікації, а нікель - г.ц.к. структуру.

Цікаво впливає кобальт на структуру заліза. Розчиняючись у залі­зі, атоми кобальту можуть віддавати не два, а три електрони з утво­ренням іону Co із зовнішньою d -оболонкою. Це сприяє утворенню о.ц.к. кристалу, тобто кобальт стабілізує структуру, якої він сам не має. Тому в системі Fe-Co кобальт підвищує температуру перетво­рення α→λ.

Наявність жорстких зв'язків в о.ц.к. ґратках обумовлює схиль­ність тугоплавких металів V, VI груп до окрихчування, що залежить від домішок укорінення, величини зерна тощо. Домішки вкорінення, наприклад, іони Н+, N³⁺, C⁴⁺, В³ , що мають малі сферичні оболонки з радіусами 0,15 A (N³⁺, C⁴) і 0,20 А (В³⁺) можуть бути захоплені в об­ласть перекриття двох p-орбіталей (див. рис. 1.2), де вони міцно утри­муються внаслідок утворення стійкого зв'язку з парою електронів з антипаралельними спінами. Так утворюється ще більш жорсткий три-центровий двоелектронний зв'язок по ребру комірки. Такий зв'язок може давати і атом кисню з радіусом 0,3 А та великою спорідненістю до електронів, що знижує пластичність металів.

Енергія міжатомного зв'язку визначає термодинамічні та механіч­ні властивості металів. Температури і теплоти плавлення, теплоти ви­паровування, пружні модулі, твердість металів великих періодів зі збіль­шенням атомного номера при переході від лужних одновалентних ме­талів до металів VI групи (хрому, молібдену та вольфраму) сильно зростають унаслідок збільшення концентрації усуспільнених електро­нів від 1 до 6 ел/атом та підвищення ефективного заряду іонів. При переході до металів VII-VIII груп указані показники знижуються внаслідок зменшення концентрації усуспільнених електронів. Температу­ри плавлення елементів різних груп показано на рис. 1.3.

Рис. 1.3. Температури плавлення елементів

Усуспільнені електрони чітко відрізняються від локалізованих у надпровідному стані нижче критичних температур. Внаслідок спінової взаємодії вони утворюють "газ" із двоелектронних "молекул" і руха­ються в ґратках без розсіювання, чим і обумовлена їх надпровідність.

Дефекти кристалічної структури твердих тіл. Значні від­мінності властивостей реальних кристалів від теоретичних властиво­стей ідеальних кристалів обумовлені дефектами кристалічної будови. Дефекти в кристалічній структурі поділяються за формою і розмірами на точкові, лінійні, поверхневі і об'ємні. Утворення, будову і властиво­сті цих дефектів описано в роботах.

Точкові дефекти являють собою вакансії в кристалічних ґратках і дислоковані атоми, тобто атоми в міжвузіллях ґратки, а також чужорід­ні атоми заміщення і проникнення (вкорінення).

До лінійних дефектів належать ланцюжки вакансій, прониклих атомів, а також дислокації, тобто дефекти з макроскопічними розмі­рами в одному напрямку.

До поверхневих дефектів належать границі фаз, зерен, субзерен, тобто дефекти з макроскопічними розмірами в двох напрямках, а до об'ємних - дефекти з макроскопічними розмірами в трьох напрямках.

Точкові дефекти. Вакансії та атоми вкорінення є дефектами атомних розмірів. Вакансії можуть виникати в результаті переходу атома (іона) зі свого нормального положення в ґратках у міжвузілля чи на поверхню кристала. Комбінацію вакансії та іона в міжвузіллях називають парою Френкеля. Наявність такої пари відповідає вимогам електронейтральності, яких потрібно завжди дотримуватися. В іонно­му кристалі вимога електронейтральності задовольняється також при еквівалентній кількості аніонних і катіонних вакансій. Комбінацію аніонної та катіонної вакансій називають парою Шоткі. Якщо в металі утворюється вакансія, то відбувається одночасне видалення позитив­ного іона та електронів, що компенсують його заряд.

Вакансії можуть виникати в будь-якій структурі і містяться у всіх кристалах.

Утворення вакансії означає розрив зв'язків якогось атома, що ви­магає витрати енергії. Якщо вакансія утворюється при переході атома на поверхню, то при цьому відбувається розрив z парних зв'язків із сусідніми атомами в об'ємі і відновлення половини таких зв'язків на

поверхні, тобто — z . У такій моделі енергія утворення вакансії дорів­нює енергії сублімації E=— zw, де z — число найближчих сусідів; w - енергія парної взаємодії, що за розрахунком повинна складати при­близно 3 еВ. Однак із врахуванням природи металічного зв'язку, зміни електронної структури, а також незначного зближення атомів навколо вакансії, квантовомеханічнии розрахунок дає енергію утворення вакан­сії приблизно в 3 рази менше, тобто близько 1 еВ. Для міді E_v = 0,9... 1,2 еВ, для алюмінію E_v = 0,75 еВ. При кімнатній температу­рі середня енергія (кТ= 4-10^-21 Дж або 0,025 еВ) значно менше енергії утворення вакансії і тому утворення вакансії можливе тільки в резуль­таті великої флуктуації енергії. Відносна імовірність перебування атома з енергією, яка перевищує енергію основного стану на величину

E_v, дорівнює ехр , а отже, у кристалі з числом N атомних вузлів

n = N exp

Як показали експерименти, ця закономірність добре підтверджу­ється.

Закономірність справедлива і для утворення дислокованих атомів. Це можуть бути атоми основи сплаву або домішки, що пере­ходять із поверхні кристала в об'єм і займають місця в міжвузіллях. Оскільки атом проникає в область, де великі сили відштовхування, то енергія кристала зростає. Енергія проникнення власних атомів велика і сягає 5 еВ для г.ц.к. і г.щ.у. структур, а тому їх утворення значно менш імовірне, ніж вакансій. При невеликих розмірах домішкових атомів енергія їх проникнення мала. Невеликі атоми водню, вуглецю, кисню та азоту легко утворять дефекти проникнення в ґратках металу,як показано на рис. 1.2. Атоми водню можуть, наприклад, зайняти на­віть усі міжвузілля цирконію.

У реальних кристалах виникнення вакансій полегшується наявні­стю інших дефектів. Джерелом вакансій можуть бути пори, границі зерен, блоків або субзерен. Блоки - це ділянки кристала, в яких кри­сталічні ґратки повернуті (розорієнтовані) на невеликі кути (хвилини) одні відносно інших. Джерелами і стоками вакансій є дислокації і по­верхня кристала.

Точкові дефекти, які виникають у результаті флуктуації енергії при певному стані, є рівноважними і характеризуються рівноважною концентрацією. Разом із тим, у металі можуть існувати і нерівноважні концентрації, які виникають унаслідок опромінення важкими нейтраль­ними частками (нейтронами), важкими і легкими зарядженими част­ками (протонами, електронами) чи рентгенівськими променями, у ре­зультаті загартування, унаслідок холодної деформації, в інтерметалі-дах при відхиленнях від стехіометричного складу, а також у дифузій­них парах при наявності нескомпенсованих дифузійних потоків.

Точкові дефекти, взаємодіючи між собою і з іншими дефектами, можуть утворювати комплекси або аннигілювати (знищуватися).

Надлишкові вакансії обумовлюють додаткову енергію в кристалі, яка пропорціональна енергії утворення і концентрації вакансій. Вакан­сії та дислоковані атоми викликають спотворення ґратки в радіусі близько п'яти міжатомних відстаней навколо дефекту.

Спотворення кристалічної ґратки виникає також при заміщенні атомами домішок атомів металу-основи (розчини заміщення), оскіль­ки чужорідні атоми за своєю природою і розмірами відрізняються від атомів основи.

Лінійні дефекти. Прикладами лінійних дефектів у кристалах мо­жуть бути ланцюги вакансій або домішкових атомів. Найбільш харак­терним лінійним дефектом є дислокації. Можливі два граничних ви­падки дислокацій - крайові дислокації і гвинтові. Хоча кожна конкрет­на дислокація являє сполучення цих двох видів, описати дислокації зручніше для граничних видів [135,137,138].

Утворення крайової дислокації можна представити як уведення в якийсь об'єм кристала зайвої атомної напівплощини (рис. 1.5).

б

Рис. 1.5. Схема утворення крайової дислокації в простому кубічному кристалі:

Поблизу нижнього краю цієї напівплощини зосереджені спотво­рення ґраток. Лінія спотворення, що проходить уздовж краю зайвої напівплощини, називається дислокацією. Область поблизу дислока­ційної лінії, де спотворення найбільші, називається ядром дислокації. Атоми, розташовані безпосередньо над краєм зайвої напівплощини, знаходяться в стані стискування, а безпосередньо під краєм зайвої на­півплощини - у стані розтягування. Така дислокація має знак "+" і зо­бражується -Ц Негативна дислокація утворюється при введенні зайвої атомної напівплощини знизу і зображується -р.

Важливою характеристикою будь-якої дислокації є вектор Бюр­герса, тобто вектор, який визначає одночасно величину і напрямок атомного зсуву. Для крайової дислокації вектор Бюргерса перпенди­кулярний лінії дислокації і є величиною, кратною параметру ґратки. Вектор Бюргерса визначають за допомогою контура Бюргерса (рис. 1.5,а). Контур Бюргерса проводиться через атоми в ґратках у двох взаємно перпендикулярних напрямках із використанням у кожному з напрямків векторів однієї і тієї ж потужності, але протилежного знаку, тобто проходячи послідовно шлях в одну, а потім у протилежну сто­рону. У досконалих ґратках контур Бюргерса є замкнутим прямокут­ником, тобто останній із векторів приходить у початкову точку. Кон­тур Бюргерса навколо крайової дислокації має розрив, величину і на­прямок якого визначають вектор Бюргерса в дислокації.

Утворення гвинтової дислокації можна пояснити таким чином. Візьмемо досконалий кристал і зробимо в ньому тонкий розріз на де­яку глибину, а потім зрушимо кристал з однієї сторони надрізу щодо іншої на одну міжатомну відстань і знову зімкнемо атомні ряди, що знаходяться з обох сторін від розрізу. Вид такого кристала показано на рис. 1.6. Із рисунка видно, що вздовж краю розрізу виникає лінія спо­творень, яка називається гвинтовою дислокацією.

а б

Рис. 1.6. Схема утворення гвинтової дислокації (а) і контур Бюргерса навколо гвинтової дислокації (б)

Поблизу гвинтової дислокації атоми знаходяться на гвинтовій по­верхні, яка починається з одного краю кристала і закінчується на ін­шому краю. Напрямок гвинта може бути як правостороннім, так і лі­востороннім, а крок гвинта від одного до декількох міжатомних від­станей на повний оборот гвинта. Поблизу центра гвинтової дислокації виникає скручування або зсув ґратки, що зменшується по мірі відда­лення від центра дислокації.

Наявність безлічі дислокацій призводить до їх взаємодії і взаємної компенсації пружних деформацій біля них. Пружні деформації від кожної дислокації займають область, обмежену приблизно середніми відстанями між дислокаціями. Експериментально встановлено, що середня відстань між дислокаціями в кристалі складає приблизно 10 міжатомних відстаней. В ядрі дислокації теорія пружності не застосовна, але області зов­ні ядра дислокації, де деформації описуються лінійними рівняннями теорії пружності, настільки великі, що ефектами в ядрі дислокації в більшості випадків можна знехтувати.

Таблиця 1.3. Модулі пружності та енергії дислокацій на міжатомну відстань уздовж дислокації для деяких матеріалів

Матеріал	Модуль пружності £-1(Г^10,Н/м^2	Модуль зсуву G-10^40,H/m^2	Енергія дислокації С/д,еВ
А1	2,5	2,85	3,1
Си	6,0	7,56	5,3
Si	16,7	7,9	19
W	50	15,1	13

Величина енергії крайової дислокації приблизно така ж, як і гвин­тової. Із табл.1.3 видно, що енергія утворення дислокацій велика. Тому їх кількість не залежить від температури, а визначається поперед­ньою механічною і термічною обробками. Фактор Больцмана при не­високих температурах (кТ= 0,025 еВ при кімнатній температурі) не має суттєвого значення.

Дислокації являють собою малі центри внутрішніх напружень у матеріалі, які можна описати в прямокутних координатах х, у, z або в циліндричних г, 0, z, де в будь-якому випадку вісь z збігається з на­прямком лінії дислокації, а вісь х для крайової дислокації - з напрям­ком вектора Бюргерса. Рівняння для розрахунку напружень навколо крайової і гвинтової дислокацій наведено в роботі [137].

Розрізняють два основних види руху дислокацій, названі перепов­занням і ковзанням.

Переповзанням крайової дислокації називається просування зай­вої напівплощини всередину кристала або витягування її назовні. Пе­реповзання пов'язане з дифузійними процесами. У випадку просуван­ня дислокації всередину кристала вона поглинає з кристала додаткові атоми, у випадку просування назовні - вакансії.

Площина, що показана на рис. 1.8, в якій лежить лінія дислокації, називається площиною ковзання. Якщо дислокація поглинає атоми з кристала, то вона рухається вниз від площини ковзання, а якщо по­глинає вакансії - вверх від цієї площини.

Рис. 1.8. Площина ковзання крайової дислокації

Можливі наступні чотири механізми переповзання дислокацій [135]: 1) за рахунок аннигиляції вакансій, які знаходяться біля зайвої напівплощини; 2) за рахунок виникнення вакансій у ґратках поблизу дислокації, коли атом переходить на край зайвої напівплощини; 3) за рахунок переходу на край зайвої напівплощини атомів, які знаходять­ся в міжвузіллях ґратки; 4) за рахунок переходу атомів із краю зайвої напівплощини в міжвузілля ґратки. В усіх цих випадках переповзання дислокації носить прямолінійний характер.

Переповзання гвинтової дислокації являє собою складний рух, у результаті якого відбувається розширення спіралі в радіальному на­прямку.

Ковзання крайових дислокацій, на відміну від переповзання, від­бувається безпосередньо в площині ковзання і не пов'язане з дифузій­ними процесами. При цьому атоми ядра дислокації роблять невеликі переміщення. Зайва напівплощина з'єднується з частиною сусідньої атомної площини, що знаходиться під площиною ковзання, а верхня частина сусідньої площини стає зайвою напівплощиною. Рух дислокації від однієї грані кристала до іншої під дією напружень зсуву викликає зміщення однієї частини кристала щодо іншої.

Ковзання можливе і для гвинтових дислокацій, але оскільки век­тор Бюргерса знаходиться в тій же площині, що і дислокація, то вона може ковзати в будь-якому напрямку. Для гвинтової дислокації харак­терна наявність сходинки на поверхні кристала в двох кінцевих точках дислокації, і при русі дислокації сходинка рухається за нею.

Наявність точкових дефектів впливає на механічні властивості металів унаслідок зменшення числа міжатомних зв'язків, а також на рух дислокацій. Наявність дислокацій у металах різко знижує напру­ження, які викликають пластичну деформацію, тобто зсув атомів з од­ного місця ґратки в інше. Деформація кристала буде пружною тільки у випадку невеликих зсувів атомів, що складають малу частину параметpa ґратки щодо своїх сусідів. Таким чином, важливі не тільки наяв­ність дислокацій, але і їхня рухливість. В ядрі дислокації атоми сильно зміщені щодо своїх нормальних положень, і тому деякі з них можна переміщати один за одним при невеликих напруженнях. Зі збільшен­ням ядра дислокації в порівнянні з параметром ґратки напруження зсуву, необхідні для переміщення дислокацій, зменшуються. Разом із тим, рухливість дислокацій залежить від їх щільності і закріплення, тобто наявності бар'єрів для дислокацій. Як бар'єри використовуються легуючі елементи або їх сполуки, що виділяються як надлишкові фази. Найбільшу міцність має метал, в якого щільність дислокацій дуже мала, наприклад, вирощені монокристали у вигляді "вусів" або метал з високою щільністю дислокацій, що досягається різними видами тер­мічної і механічної обробок. Вплив щільності дислокацій на міцність металів показано на рис. 1.12.

Рис. 1.12. Залежність міцності металів від

щільності дислокацій (схема за І. А. Одінгом та А.А. Бочваром):

1 - теоретична міцність; 2 - міцність "вусів"; З -

реальна міцність металів; 4 - зміцнені метали; 5 -

чисті метали

" Щільність дислокацій

Ефективним способом підвищення міцності є термомеханічна і механіко-термічна обробки. При термомеханічній обробці метал де­формується в області високотемпературної фази і підлягає поліморф­ному або фазовому перетворенню при охолодженні. Механіко-термічна обробка полягає в створенні в матеріалі полігональної струк­тури шляхом деформування і наступної стабілізації отриманого структурного стану при температурах, які не перевищують температуру початку рекристалізації.

У процесі пластичної деформації металів, у тому числі і при зва­рюванні тиском, дислокації розмножуються, і деформація здійснюєть­ся за допомогою дислокаційного механізму. Дислокації в твердому тілі взаємодіють як між собою, так і з домішковими атомами, вакансі­ями та іншими елементами структури. Між паралельними крайовими чи гвинтовими дислокаціями одного знаку діють сили відштовхуван­ня, а між дислокаціями різного знаку - сили притягання.

Наявність дефектів кристалічної структури при зварюванні ти­ском впливає як на дифузійні процеси, що досить важливо для зварю­вання з підігрівом, так і на механічні властивості з'єднань, особливо в результаті комплексної дії деформації і термічної обробки.

Утворення та взаємодія дислокацій як між собою, так і з бар'єра­ми руху зумовлює властивості металів, а також процеси з'єднання в твердому стані. При зварюванні тиском пластична деформація металу різко збільшує кількість дислокацій, зростає їх щільність та хаотичне зіткнення, що перешкоджає рухові дислокацій, збільшує опір пластич­ній деформації та міцність металу.

Поверхневі дефекти. Найбільш характерними поверхневими де­фектами є границі зерен у полікристалічному матеріалі. Структура такого матеріалу являє собою безліч кристалів або зерен, орієнтованих довільним чином. Розміщення атомів на поверхні залежить від орієн­тації цієї поверхні відносно центральних вісей симетрії. Для наочності на рис. 1.13 наведено ідеальну будову поверхні металу з г.ц.к. ґратками при різній орієнтації поверхні.

Із рис. 1.13 видно, що площини з різною орієнтацією мають різну щільність атомів. Тому прошарок атомів на границі між зернами являє собою область спотворених атомних ґраток (рис. 1.14). Ця область має ширину в кілька атомних шарів і забезпечує перехід між сусідніми зернами з різною кристалографічною орієнтацією атомних ґраток. По­верхні, які обмежують зерна, звичайно не відповідають граням кри­стала, а мають випадкову форму. Наприклад, границя може проходити між зернами, які мають кристалографічну орієнтацію [100] та [111], тобто розорієнтовані під великими кутами (рис.1.14,а). У металах, по­ряд із великокутовими існують і малокутові границі, розорієнтовані під невеликим кутом (у кілька градусів). Такі границі складаються в серії крайових дислокацій (рис. 1.14,6).