Спектры поглощения.

Свет поглощается раствором избирательно: при некоторых длинах волн светопоглощение происходит интенсивно, а при некоторых свет не поглощается. Интенсивно поглощаются кванты света, энергия которых hv равна энергии возбуждения частицы и вероятность их поглощения больше нуля. Молярный коэффициент поглощения при этих частотах (или длинах волн) достигает больших значений. Распределение по частотам (или по длинам волн) значений молярного коэффициента поглощения называется спектром поглощения.

Обычно спектр поглощения выражают в виде графической зависимости оптической плотности A или молярного коэффициента поглощения eот частоты n или длины волны l падающего света. Вместо A или e нередко откладывают их логарифмы.

Кривые в координатах Ig A - l , как показывает рис. 1, при изменении концентрации или толщины слоя перемещаются по ординате вверх или вниз параллельно самим себе, в то время как кривые в координатах A-l (рис. 2) этим свойством не обладают. Существенное значение имеет эта особенность для качественного анализа. При изучении инфракрасных спектров на графике обычно откладывают процент светопропускания как функцию n ' или n .

Рис.1. Зависимость Ig A от l.

1 — раствор концентрации с в кювете толщиной l, см; 2 — раствор концентрации 1/4 с или в кювете толщиной l,см

Происхождение спектров поглощения.

Появление полос поглощения обусловлено дискретностью энергетических состояний поглощающих частиц и квантовой природой электромагнитного излучения. При поглощении квантов света происходит увеличение внутренней энергии частицы, которая складывается из энергии вращения частицы как целого, энергии колебания атомов и движения электронов:

E= E_вр+ E_кол+ E_эл (5)

где E_вр -вращательная, E_кол -колебательная, E_эл -электронная энергия.

Уравнение (5) должно включать также слагаемые энергии тонкой и сверхтонкой структуры, связанные с электронным и ядерным спином, поправку на приближенность аддитивной схемы и некоторые другие слагаемые, которыми в первом приближении можно пренебречь.

По энергии вращательное, колебательное и электронное движение различаются весьма существенно, причем E_вр <<E_кол<< E_эл. Их числовые значения относятся примерно как 1 : 10²: 10³. Каждый вид внутренней энергии молекулы, как уже отмечалось, имеет квантовый характер и может быть охарактеризован определенным набором энергетических уровней или термов и соответствующих квантовых чисел.

1. Вращательные спектры.

Вращательную энергию молекул обычно рассматривают с помощью модели жесткого ротатора, который представляет собой две массы, находящиеся одна от другой, на фиксированном расстоянии.

Возбуждение вращательных уровней энергии происходит уже при поглощении далекого инфракрасного (ИК) и микроволнового излучения, имеющего длину волны l >=10² мкм или волновое число n ' >=10² см ^-1. Энергия квантов в этой области спектра равна: E_вр= 2,8 10^-3 n '= 1,2 кДж/моль и меньше. Это значение соизмеримо с энергией теплового движения kT, поэтому уже при комнатной температуре часть вращательных уровней заселена.

Чисто вращательные спектры в аналитических целях не используют. Их применяют для исследования строения молекул, определения межъядерных расстояний и т. д.