Перманганатометрия

Метод основан на полуреакции восстановления перманганат-иона в кислой среде:

MnO₄^– + 8H⁺ + 5e → Mn²⁺ + 4Н₂O.

Перманганат калия не является стандартным веществом (препарат содержит примеси MnO₂). Готовят рабочий раствор КMnO₄, выдерживают его в склянке из темного стекла в течение 7–10 сут, после чего отделяют раствор от осадка MnO₂ (фильтрование). Хранят раствор в склянке из темного стекла с пришлифованной пробкой. Раствор стандартизируют по щавелевой кислоте или оксалату натрия.

Условия перманганатометрического титрования.

• Реакция восстановления перманганат-иона может протекать в любых условиях (табл. 9), но титрование проводят преимущественно в кислой среде.

Таблица 9

Влияние рН на реакцию восстановления перманганат-иона

Реакция среды	Реакция титрования	, В	Мэкв (КMnO4), г/моль
рН < 7	MnO4^–+ 8H^+ + 5e→ Mn^2+ + 4Н2O	1,51	М(1/5КMnO4)= 31,6
7 ≤ рН ≤ 9	MnO4^– + 2Н2O + 3e→ MnО2 + 4ОH^–	0,60	М(1/3КMnO4)=52,7
рН > 9	MnO4^– + e→ MnO4^2–	0,56	М(1/1КMnO4)=158

В кислой среде в реакции участвует редокс-пара MnO₄^–/Mn²⁺, стандартный потенциал которой имеет наибольшее значение, следовательно, скорость реакции в этих условиях максимальна. В кислой среде КMnO₄ проявляет себя как более сильный окислитель, что расширяет ассортимент определяемых веществ. Кроме того, продукты восстановления перманганата калия в нейтральной и щелочной средах (аморфные осадки бурого цвета) затрудняют фиксирование точки эквивалентности.

• Безиндикаторное фиксирование точки эквивалентности: титрант КMnO₄ имеет собственную фиолетовую окраску, которая исчезает при титровании (образуются бесцветные ионы Mn²⁺). В точке эквивалентности, когда весь восстановитель полностью окислен, избыточная капля титранта окрашивает титруемый раствор в розовый цвет. Чувствительность реакции соответствует концентрации перманганата калия 1·10^–5 моль/дм³.

Перманганатометрия применяется для определения восстановителей (прямое титрование) и окислителей с предварительным восстановлением (обратное титрование).

Концентрация раствора перманганата калия при хранении изменяется вследствие окислительно-восстановительной реакции с водой, катализируемой диоксидом марганца на свету:

4MnO₄^– + 2Н₂O → 4MnО₂↓+ 3О₂↑ + 4ОH^–.

Титр раствора KMnO₄ еженедельно устанавливают по стандартному раствору щавелевой кислоты.

Реакция между перманганатом калия и щавелевой кислотой автокаталитична (продукт реакции Mn²⁺ – катализатор), поэтому, несмотря на значительную разность стандартных потенциалов редокс-пар MnO₄^–/Mn²⁺ и СО₂/С₂О₄^2– , для ускорения реакции раствор нагревают.

2КMnO₄ + 5H₂C₂O₄ + 3H₂SO₄  2MnSO₄ + K₂SO₄ + 10CO₂ + 8H₂O

MnO₄^– + 8H⁺ + 5e → Mn²⁺ + 4Н₂O 2

С₂О₄^2– – 2e → 2СО₂ 5

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

2MnO₄^– +16H⁺ + 5С₂О₄^2– → 2Mn²⁺ + 8Н₂O + 10СО₂

Титрование проводят без индикатора. Для установления точки эквивалентности фиксируют момент, когда очередная капля титранта окрасит раствор в неисчезающий в течение 1–2 мин бледно-розовый цвет. В начале титрования титрант обесцвечивается медленно, затем, когда в растворе образуется большое количество Mn²⁺, обесцвечивание происходит практически мгновенно (Mn²⁺ – катализатор реакции окисления щавелевой кислоты).