Иодометрия

Метод основан на полуреакции:

I₂ + 2e→ 2I¯ (В).

Реакция обратима, ее направление зависит от условий. Иод плохо растворим в воде, но в присутствии иодид-ионов образуется комплекс I₃¯, поэтому при титровании протекает реакция:

I₃¯ + 2e→ 3I¯ (В).

I₂ – окислитель средней силы, I¯ – средней силы восстановитель, поэтому в иодометрии применяют окислительные свойства иода и восстановительные свойства иодидов. Иодометрия является универсальным методом и применяется для определения и восстановителей, и окислителей.

Условия иодометрического титрования.

• Титруют в нейтральной, кислой или слабощелочной средах; рН ≤ 9, так как в щелочной среде образуется гипоиодид:

I₂ + 2ОН¯→ IO¯+ I¯ + Н₂О.

Гипоиодид – сильный окислитель, окисление титранта приводит к завышенным результатам титрования. Поэтому анализируемый раствор подкисляют серной кислотой.

• Титрование проводят на холоде, так как I₂ – летучее соединение; кроме того, при повышенной температуре понижается чувствительность индикатора.

• Реакция между определяемым веществом и иодидом калия протекает во времени, поэтому выделившийся в результате реакции иод титруют спустя 5–7 мин.

• Вследствие плохой растворимости I₂ в воде при определении окислителей добавляют избыток КI. Выделившийся в результате реакции замещения иод хорошо растворяется в растворе КI. Кроме того, избыток иодида калия способствует ускорению реакции в требуемом направлении.

• Реакция замещения протекает в затемненном месте, без доступа воздуха, так как свет ускоряет окисление I¯ кислородом воздуха до I₂, это приводит к завышенным результатам титрования.

• Высокая точность титрования обусловлена применением специфического чувствительного индикатора – крахмала; раствор крахмала должен быть свежеприготовленным.

Амилоза, входящая в состав крахмала, образует с иодом адсорбционно-комплексное соединение, окрашенное в синий цвет. Прочность комплекса зависит от концентрации иода в растворе: чем она выше, тем устойчивее комплекс.

Особенность применения крахмала как индикатора заключается в том, что его добавляют в конце титрования, когда концентрация иода в пробе мала, и раствор имеет соломенно-желтую окраску. В присутствии крахмала раствор приобретает синюю окраску, титрование продолжают до обесцвечивания раствора.

Если крахмал добавить в начале титрования, когда концентрация иода в растворе высока, образуется прочный комплекс, для разрушения которого требуется избыток титранта, при этом пробу перетитровывают.

Иодометрическое определение восстановителей выполняют методом прямого титрования. Титрант – раствор иода, который готовят растворением точной навески смеси I₂ с КI (I₂ + КI → КI₃) в дистиллированной воде высокой степени очистки. Приготовленный раствор хранят в склянке из темного стекла во избежание окисления иодида и улетучивания иода.

Прямым иодометрическим титрованием определяют As³⁺, As⁵⁺ (после предварительного восстановления), Sn²⁺, Hg²⁺ и другие металлы.

Индикатор – крахмал, который добавляют в начале титрования, точку эквивалентности фиксируют по появлению синего окрашивания раствора от избыточной капли раствора иода.

Иодометрическое определение окислителей выполняют методом замещения по следующей схеме.

1. В колбу для титрования помещают избыток раствора КI, раствор подкисляют серной кислотой и добавляют анализируемый раствор окислителя.

Колбу с реакционной смесью накрывают часовым стеклом и помещают на 5 мин в затемненное место. При этом протекает реакция замещения, в результате образуется эквивалентное количество I₂.

2. Окрашенный в бурый цвет раствор иода титруют раствором тиосульфата натрия; индикатор – крахмал, который добавляют в конце титрования.

Препарат Na₂S₂O₃·5Н₂О не относится к стандартным веществам, так как может не соответствовать своей химической формуле (кристаллизационная вода при хранении выветривается) и разрушаться ферментными тиобактериями. Кроме того, раствор тиосульфата натрия неустойчив при хранении, подвержен автоокислению. Поэтому готовят рабочий раствор, точную концентрацию которого устанавливают при титровании стандартного раствора дихромата калия.

Титр рабочего раствора тиосульфата натрия устанавливают методом замещения, так как прямое титрование невозможно вследствие нестехиометричности реакции тиосульфата натрия с дихроматом калия. Определение проводят в присутствии серной кислоты и избытка иодида калия. При этом известное количество К₂Cr₂O₇ замещается на эквивалентное количество иода:

К₂Cr₂O₇ + 6KI + 7H₂SO₄ → Cr₂(SO₄)₃ + 3I₂ + 4К₂SO₄ + 7Н₂О.

Cr₂O₇^2– + 14Н⁺ + 6е → 2Cr³⁺ + 7Н₂О 1

2 I¯– 2е → I₂ 3

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

Cr₂O₇^2– + 14Н⁺ + 6I¯→ 2Cr³⁺ + 3I₂ + 7Н₂О.

Выделившийся в результате реакции иод оттитровывают раствором тиосульфата натрия:

I₂ + 2Na₂S₂O₃ → 2 NaI + Na₂S₄O₆.

I₂ + 2e → 2I¯ 1

2S₂O₃^2– – 2е → S₄O₆^2– 1

–––––––––––––––––––––––––––––-

I₂ + 2S₂O₃^2– → 2I¯ + S₄O₆^2–.

Молярная концентрация эквивалента:

;

.