- •Масс- спектрометрия
- ••Масс-спектрометрия - это физический метод измерения отношения массы заряженных частиц материи (ионов) к
- ••Существенное отличие масс- спектрометрии от других аналитических физико-химических методов состоит в том, что
- ••Масс-спектрометры устанавливают что это за молекулы (то есть, какие атомы их составляют, какова
- ••Macс-спектральные приборы.
- ••Начало развитию масс-спектрометрии. положено опытами Дж. Томсона (1910), исследовавшего пучки заряженных частиц, разделение
- ••Первый серийный масс-спектрометр создан А. Ниром в 1940; его работы положили начало изотопной
- ••Приборы, которые используются в этом методе, называются масс-спектрометры или масс-спектрометрические детекторы. Эти приборы
- •Магнитный масс-спектрометр
- ••Первое, что надо сделать для того, чтобы получить масс-спектр, превратить нейтральные молекулы и
- •Методы ионизации
- ••ИонизацияНаиболее старый и наиболее широко применяемый в современной масс-спектрометрии метод ионизации молекул органических
- ••Другой способ ионизации - это ионизация в ионно-молекулярных реакциях, называемая химической ионизацией (ХИ,
- ••Начиная от ионного источника и до детектора масс-спектрометр представляет собой вакуумный прибор. Довольно
- ••Масс-анализаторы
- •Масс-спектр н-декана
- ••Ионизация газообразной пробы может быть вызвана фотонами, ионами, электрическим полем, электронным ударом и
- ••Процесс ионизации и типы ионов
- ••Масс-анализаторы
- ••Все масс-анализаторы используют физические законы движения заряженных частиц. Исторически первым масс-анализатором, остающимся непревзойденным
- ••Именно это используется для анализа ионов по массам. Для того, чтобы увеличить разрешение,
- ••Способность масс-спектрометра различать массы обычно выражается разрешением,
- •Схема масс-анализатора с однородным магн. полем: S1 и S2 - щели
- •Схема масс-анализатора с двойной фокусировкой: S1 и S2 - щели источника
- ••Квадруполь
- •Схема квадрупольного масс-анализатора: 1 - высокочастотный генератор; 2 - генератор постоянного напряжения; 3
- •Квадрупольный масс-спектрометр
- ••Ионы, влетающие параллельно оси этих стержней, попадают в гиперболическое поле и оно, в
- •Схема спектрометра ион-циклотронного резонанаса
- •Ионно-циклотронный резонанс
- •Циклотронно-резонансный масс-анализатор -ячейка в виде прямоугольного параллелепипеда или куба, помещенная в однородное магн.
- •Дальнейшее развитие квадрупольных анализаторов привело к созданию "ионной ловушки". Одна пара стержней была
- •В последнее время все большую популярность приобрели "времяпролетные" (Time Of Flight, TOF) масс-анализаторы.
- •(V - напряжение)
- •Одна из важнейших задач - нахождение зависимости между характером масс-спектра и строением исследуемой
- •Распространенность изотопов некоторых элементов
- •Некоторые масс-спектрометрические правила
- ••Пример масс-спектр трифторида фосфора PF3:
- •Примером установленных закономерностей фрагментации являются следующие схемы разрыва связей:
- •Определение парциального давления паров веществ
- •Определение константы равновесия химической реакции и теплоты реакции
- •Масс-спектромерия в химической кинетике
- ••Зачем нужна масс-спектрометрия
- ••Изотопная масс-спектрометрия углеродных
- ••Определение происхождения взрывчатых веществ помогает найти террористов, наркотиков - бороться с их распространением
- ••Ограничимся просто перечислением:
•Первое, что надо сделать для того, чтобы получить масс-спектр, превратить нейтральные молекулы и атомы, составляющие любое органическое или неорганическое вещество, в заряженные частицы - ионы.
•Этот процесс называется ионизацией и по разному осуществляется для органических и неорганических веществ.
Методы ионизации
Ионизация молекул должна проводиться в условиях, при которых образовавшийся ион вне зависимости от метода ионизации не претерпевал бы никаких столкновений с другими молекулами или ионами. Это необходимо для установления взаимосвязи между свойствами иона и молекулы.
Ионизация электронным ударом (Е 50-100эВ) Фотоионизация (Е 7-15эВ, λ~80-120нм) Ионизация электрическим полем
Химическая ионизация (газы-реагенты: СН4, СН3 СН2 СН3, (СН3)3 СН; реактивные ионы: СН5+ и С2Н5+, С2Н5+ и С3Н7+, С3Н7+ и С4Н9+)
Поверхностная ионизация Комбинированные методы ионизации
Вторичная ионизация (ионизация потоком первичных ионов, например, Ar+)
•
•ИонизацияНаиболее старый и наиболее широко применяемый в современной масс-спектрометрии метод ионизации молекул органических соединений - это, так называемый, электронный удар (ЭУ, по- английски EI - Electron Impact). Для того, чтобы ионизовать органическое вещество его нужно сначала из конденсированной фазы (жидкость, твердое тело) перевести каким-нибудь образом в газовую фазу, например, нагреть (этого, конечно, не нужно делать с газами). Затем, их нужно ввести в
так называемый источник ионов, где они подвергаются бомбардировке пучком электронов, который можно получить нагревая, например, металлическую ленточку (катод). Можно поместить вещество в конденсированной фазе в источник ионов и там его испарить.
•Другой способ ионизации - это ионизация в ионно-молекулярных реакциях, называемая химической ионизацией (ХИ, CI - Chemical Ionization).
•ионизация в так называемой индуктивно- связанной плазме. Индуктивно-связанная плазма (ИСП, ICP)
•термоионизация или поверхностная ионизация.
•ионизация в электроспрее (ESI)
•ионизация лазерной десорбцией при содействии матрицы (MALDI).
•Начиная от ионного источника и до детектора масс-спектрометр представляет собой вакуумный прибор. Довольно глубокий вакуум обеспечивает беспрепятственное движение ионов внутри масс- спектрометра, а при его отсутствии ионы просто рассеятся и рекомбинируют (превратятся обратно в незаряженные частицы).
•Масс-анализаторы
Итак, мы получили ионы. Поскольку это заряженные частицы, мы можем с помощью электрического поля вытянуть их из той области, где они образовались. Теперь, начинается второй этап масс- спектрометрического анализа - сортировка ионов по массам (точнее по отношению массы к заряду, или m/z), собственно то, что дало имя этому методу. Это происходит в той части масс-спектрометра, которая называется "масс-анализатором".
Масс-спектр н-декана
•Ионизация газообразной пробы может быть вызвана фотонами, ионами, электрическим полем, электронным ударом и другими способами. Энергия электронов невелика (10 -100 эВ). При бомбардировке молекул или атомов электронами происходит ряд процессов. В условиях масс-
спектрального анализа образуются преимущественно положительные однозарядные ионы, реже – двухзарядные и практически не встречаются ионы с более высоким зарядом.
•Если энергия бомбардирующих электронов
достаточно велика, чтобы вызвать разрыв химических связей, то происходит фрагментация
молекул и в потоке появляются так называемые
ионы-осколки
•Процесс ионизации и типы ионов
•Ионизация атомов
•А + е- = А+ + 2е- или А + е- = А+* + 2е-
•Ионизация молекул
•М + е- → М+* + 2е-
•М + е- → М2+ + 3е-
•М + е- → М-*
•М+* - катион-радикал
•Процессы фрагментации молекулярных ионов
•АВС+* → А+ + ВС*
•АВС+* → АВ+ + С*
• |
└→ А+ + В |
•АВС+* → АВ+* + С
•Реакции прямого распада: в осколочных ионах атомы связаны в той же последовательности, как и в исходной молекуле
•
•АВС+* → АС+ + В*
•Реакция перегруппировки: в процессе распада образуется новые соединения
•Метастабильные ионы. Основные ионы, которые представлены в масс-спектрах соединений, возникают непосредственно в ионизационной камере, откуда они за время 10-6 с поступают в бесполевое пространство между ионным источником и магнитным анализатором. Если ион распадается не в ионной камере, а в этом пространстве, то возникают так называемые метастабильные ионы, которые отличаются по скорости от осколочных и молекулярных ионов и в масс-спектрах проявляются в виде диффузных пиков. Массовые числа таких диффузных пиков, измеренные в максимуме их интенсивности, обычно имеют дробные значения.