- •Масс- спектрометрия
- ••Масс-спектрометрия - это физический метод измерения отношения массы заряженных частиц материи (ионов) к
- ••Существенное отличие масс- спектрометрии от других аналитических физико-химических методов состоит в том, что
- ••Масс-спектрометры устанавливают что это за молекулы (то есть, какие атомы их составляют, какова
- ••Macс-спектральные приборы.
- ••Начало развитию масс-спектрометрии. положено опытами Дж. Томсона (1910), исследовавшего пучки заряженных частиц, разделение
- ••Первый серийный масс-спектрометр создан А. Ниром в 1940; его работы положили начало изотопной
- ••Приборы, которые используются в этом методе, называются масс-спектрометры или масс-спектрометрические детекторы. Эти приборы
- •Магнитный масс-спектрометр
- ••Первое, что надо сделать для того, чтобы получить масс-спектр, превратить нейтральные молекулы и
- •Методы ионизации
- ••ИонизацияНаиболее старый и наиболее широко применяемый в современной масс-спектрометрии метод ионизации молекул органических
- ••Другой способ ионизации - это ионизация в ионно-молекулярных реакциях, называемая химической ионизацией (ХИ,
- ••Начиная от ионного источника и до детектора масс-спектрометр представляет собой вакуумный прибор. Довольно
- ••Масс-анализаторы
- •Масс-спектр н-декана
- ••Ионизация газообразной пробы может быть вызвана фотонами, ионами, электрическим полем, электронным ударом и
- ••Процесс ионизации и типы ионов
- ••Масс-анализаторы
- ••Все масс-анализаторы используют физические законы движения заряженных частиц. Исторически первым масс-анализатором, остающимся непревзойденным
- ••Именно это используется для анализа ионов по массам. Для того, чтобы увеличить разрешение,
- ••Способность масс-спектрометра различать массы обычно выражается разрешением,
- •Схема масс-анализатора с однородным магн. полем: S1 и S2 - щели
- •Схема масс-анализатора с двойной фокусировкой: S1 и S2 - щели источника
- ••Квадруполь
- •Схема квадрупольного масс-анализатора: 1 - высокочастотный генератор; 2 - генератор постоянного напряжения; 3
- •Квадрупольный масс-спектрометр
- ••Ионы, влетающие параллельно оси этих стержней, попадают в гиперболическое поле и оно, в
- •Схема спектрометра ион-циклотронного резонанаса
- •Ионно-циклотронный резонанс
- •Циклотронно-резонансный масс-анализатор -ячейка в виде прямоугольного параллелепипеда или куба, помещенная в однородное магн.
- •Дальнейшее развитие квадрупольных анализаторов привело к созданию "ионной ловушки". Одна пара стержней была
- •В последнее время все большую популярность приобрели "времяпролетные" (Time Of Flight, TOF) масс-анализаторы.
- •(V - напряжение)
- •Одна из важнейших задач - нахождение зависимости между характером масс-спектра и строением исследуемой
- •Распространенность изотопов некоторых элементов
- •Некоторые масс-спектрометрические правила
- ••Пример масс-спектр трифторида фосфора PF3:
- •Примером установленных закономерностей фрагментации являются следующие схемы разрыва связей:
- •Определение парциального давления паров веществ
- •Определение константы равновесия химической реакции и теплоты реакции
- •Масс-спектромерия в химической кинетике
- ••Зачем нужна масс-спектрометрия
- ••Изотопная масс-спектрометрия углеродных
- ••Определение происхождения взрывчатых веществ помогает найти террористов, наркотиков - бороться с их распространением
- ••Ограничимся просто перечислением:
•Пример масс-спектр трифторида фосфора PF3:
•Природные фосфор и фтор состоит в основном из одного изотопа:
•Р-31. И F-19.
•Для рассуждений используем следующие значения относительных
молекулярных масс: Мr(P) = 31. Мr(F) = 19. |
Мr(PF3) = 88. |
•Если все частицы, зарегистрированные детектором, однозарядны (z=1), то пики спектра можно соотнести следующим образом:
•Сигнал при m/z=88 обусловлен молекулярными ионами PF3+.
•Сигнал при m/z=69 обусловлен ионами PF2+.
•Сигнал при m/z=50 обусловлен ионами PF+.
•Сигнал при m/z=31 обусловлен ионами P+.
•Сигнал при m/z=19 обусловлен ионами F+.
•Как видим, в данном примере сигнал при самом большом значении m/z принадлежит
•молекулярному иону.
|
NH2 +* |
|
|
|
-HCN |
-Cl |
NH2 |
|
|
m*66.5 |
|
|
||
m*78.8 |
|
|
|
|
+* |
Cl |
+ |
-HCN |
+ |
|
||||
|
|
m*46 |
||
|
M=127 |
|
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
M=92 |
|
M=65 |
|
|
|
|
M=100
Примером установленных закономерностей фрагментации являются следующие схемы разрыва связей:
•1. В разветвленных углеводородах наиболее вероятен разрыв связей у места ветвления
C |
|
|
C |
|
C |
|
C |
|
+* |
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
C |
|
C |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
* C |
|
C |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
•2. Вероятность разрыва связи С-Н уменьшается с увеличением длины цепи углеводорода
•3. В ароматических производных наиболее вероятен разрыв β-связей с образованием перегруппировочного тропилиевого иона С7Н7+
|
|
|
|
+* |
C |
C C |
+ |
•4. В масс-спектрах спиртов характерными осколочными ионами являются ионы с массами 31(СН2=ОН+) и М-1 (RCH=OH+), которые соответствуют следующей схеме разрыва связей:
•5. Для аминов H2N-CH2-R характерен разрыв α-связи
•с образованием иона NH2=CH2 (30). Значительным также является пик H2N=CHR (M-1).
RCH OH
H
H2N CH2 C C
R1 C=O
R2
• 6. Масс-спектр кетонов содержит ионы R1-C=O+ и R2-C=O+. Если алкильная цепь содержит три и более атомов углерода, то происходит отрыв β-связи и далее перегруппировка с участием атома водорода:
•7. Алифатические фториды, хлориды и бромиды дают малую интенсивность молекулярного ионного тока, но иодиды имеют значительный пик молекулярного иона.
•8. Металлорганические соединения обладают крайне низкой энергией связи металл-углерод, что приводит к резкому уменьшению интенсивности молекулярного иона в масс-спектре.
R3 |
R4 |
R3 |
CH |
CH |
R4 |
|
CH |
CH |
|||||
|
|
|
|
|||
R2CH |
H |
|
|
|
+ |
|
|
R2 |
CH |
C |
OH |
||
C |
O+* |
|||||
|
|
R1 |
|
|||
R1 |
|
|
|
|
I
А
В
|
|
|
Е, эВ |
|
ПИ(А) |
ПИ(В) |
|||
|
ПП(R+1)=D(R1 - R2)+ПИ(R1)+Т(R+1, R2)+Е (R+1, R2) |
(1) |
|
• |
D(R1 - R2) ≈ ПП(R+1) - ПИ(R1) |
(2) |
• |
ПИ(R1) ≈ ПП(R+1) - D(R1 - R2) |
(3) |
Определение парциального давления паров веществ
|
I |
0 |
|
1 |
n |
0 |
_ |
|
|
|
|
|||
0 |
J |
4 |
J |
j S |
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
- число молекул в единице объема напускной системы, |
||||||||||||||
nJ |
||||||||||||||
_ |
- средняя скорость молекул, |
|
|
|
δS – площадь молекулярного потока газа, |
|||||||||
j |
|
|
|
|||||||||||
I0 |
- интенсивность ионного тока |
|
|
|
|
|
||||||||
J |
|
|
|
0 |
|
|
|
|
1 |
0 |
|
pj |
||
|
|
|
Ij |
|
|
|
|
|
||||||
|
n j |
|
|
|
|
|
|
n j |
|
|
|
|||
|
j S |
4 |
kT |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
nj - число ионизируемых молекул, рj - парциальное давление, k - постоянная Больцмана, Т - температура
pj KijIijT K IijT
ij
К- константа чувствительности прибора,
σ - площадь сечения ионизации молекулы j с образованием ионов i.
pj K T Iij
j
Определение константы равновесия химической реакции и теплоты реакции
|
П pni |
|
ni n j |
П Kni Ini |
||
Kp |
i |
i |
T |
i |
i i |
|
Пpnj j |
|
П Knj j Inj j |
||||
|
|
|
||||
|
|
j |
|
|
j |
|
|
|
|
|
|
|
i – продукты реакции, j – исходные вещества, Кр – безразмерная функция
После преобразования:
ln KI ln Kp ( n j ni )ln T B,
В – постоянная величина |
|
ln KI |
H0 |
T C ( n j ni )ln T |
|
|
RT |
RT ln Kp H0T T S0TH0T T S0T RT ln Kp
Масс-спектромерия в химической кинетике
•Метод изотопной метки
•1) изучение механизма реакции
•2) исследование механизма фрагментации и установление структуры иона
•СD3OH + e- ↔ [CD2OH]+ + D* + 2e-
|
O |
|
|
O |
C6H5C |
+ CH318OH |
|
C6H5C |
+ H2O |
|
||||
|
OH |
|
|
18OCH3 |
•Зачем нужна масс-спектрометрия
•разработка новых лекарственных средств для спасения человека от ранее неизлечимых болезней и контроль производства лекарств, генная инженерия и биохимия,протеомика.
•Масс-спектрометрия - единственный метод, решающий задачи аналитической биохимии
•идентифицировать белки, определять какие
изменения произошли с их структурой, определить пути метаболизма различных лекарственных средств и других соединений и идентифицировать метаболиты, разрабатывать новые целевые лекарственные средства.