Масс-спектр тириевого свинца (δm50% – ширина пика на полувысоте; δm10% – ширина пика на уровне 1/10 от максимальной интенсивности)
R m
m
разрешающая способность масс- спектрометра
Характеристики масс-спектрометра
Важнейшими техническими характеристиками масс-спектрометров
являются чувствительность, динамический диапазон, разрешение, скорость сканирования.
1.Фокусировка пучка ионов по направлению – формирование изображения источника и уменьшение расходимости потока ионов в магнитном поле.
2.Разрешающая сила R – возможность разделить два соседних пика – для ионов с наибольшей массой m и массой m+Δm. R<2000 – низкое разрешение, R>10000 – высокое разрешение.
3.Чувствительность – минимальное определяемое давление паров изучаемого вещества (10-14Па) или
минимальная масса этого вещества (до 10-7%). |
Например, |
чтобы различить два иона C2H4+ и CH2N+, которые имеют одинаковую номинальную массу (m =28), но разные точные массы (28.0313 и 28.0187, соответственно), прибор должен иметь разрешение не меньше,
чем R = 28 / (28.0313 – 28.0187) ≈ 2200. Более дешевые спектрометры с низким разрешением (R ≈ 300-1000) могут различать простые ионы с относительно низкими молекулярными массами.
•Первое, что надо сделать для того, чтобы получить масс-спектр, превратить нейтральные молекулы и атомы, составляющие любое органическое или неорганическое вещество, в заряженные частицы - ионы.
•Этот процесс называется ионизацией и по разному осуществляется для органических и неорганических веществ.
Методы ионизации
Ионизация молекул должна проводиться в условиях, при которых образовавшийся ион вне зависимости от метода ионизации не претерпевал бы никаких столкновений с другими молекулами или ионами. Это необходимо для установления взаимосвязи между свойствами иона и молекулы.
Ионизация электронным ударом (Е 50-100эВ) Фотоионизация (Е 7-15эВ, λ~80-120нм) Ионизация электрическим полем
Химическая ионизация (газы-реагенты: СН4, СН3 СН2 СН3, (СН3)3 СН; реактивные ионы: СН5+ и С2Н5+, С2Н5+ и С3Н7+, С3Н7+ и С4Н9+)
Поверхностная ионизация Комбинированные методы ионизации
Вторичная ионизация (ионизация потоком первичных ионов, например, Ar+)
•
•Ионизация газообразной пробы может быть вызвана фотонами, ионами, электрическим полем, электронным ударом и другими способами. Энергия электронов невелика (10 -100 эВ). При бомбардировке молекул или атомов электронами происходит ряд процессов. В условиях масс-
спектрального анализа образуются преимущественно положительные однозарядные ионы, реже – двухзарядные и практически не встречаются ионы с более высоким зарядом.
•Если энергия бомбардирующих электронов достаточно велика, чтобы вызвать разрыв
химических связей, то происходит фрагментация
молекул и в потоке появляются так называемые
ионы-осколки
•Процесс ионизации и типы ионов
•Ионизация атомов
•А + е- = А+ + 2е- или А + е- = А+* + 2е-
•Ионизация молекул
•М + е- → М+* + 2е-
•М + е- → М2+ + 3е-
•М + е- → М-*
•М+* - катион-радикал
•Процессы фрагментации молекулярных ионов
•АВС+* → А+ + ВС*
•АВС+* → АВ+ + С*
• |
└→ А+ + В |
•АВС+* → АВ+* + С
•Реакции прямого распада: в осколочных ионах атомы связаны
втой же последовательности, как и в исходной молекуле
•
•Продолжение фрагментации
•АВС+* → АС+ + В*
•Реакция перегруппировки: в процессе распада образуется новые соединения
•Метастабильные ионы. Основные ионы, которые представлены в масс-спектрах соединений, возникают непосредственно в ионизационной камере, откуда они за время 10-6 с поступают в бесполевое пространство между ионным источником и магнитным анализатором. Если ион распадается не в ионной камере, а в этом пространстве, то возникают так называемые метастабильные ионы, которые отличаются по скорости от осколочных и молекулярных ионов и в масс-спектрах проявляются в виде диффузных пиков. Массовые числа таких диффузных пиков, измеренные в максимуме их интенсивности, обычно имеют дробные значения.
•Масс-анализаторы
Итак, мы получили ионы. Поскольку это заряженные частицы, мы можем с помощью электрического поля вытянуть их из той области, где они образовались. Теперь, начинается второй этап масс- спектрометрического анализа - сортировка ионов по массам (точнее по отношению массы к заряду, или m/z), собственно то, что дало имя этому методу. Это происходит в той части масс-спектрометра, которая называется "масс-анализатором".
•Все масс-анализаторы используют зависимость динамики движения заряженных частиц в магнитных и переменных электромагнитных полях от отношения массы частицы к ее заряду. В первых масс-анализаторах использовалось магнитное поле. Согласно физическим законам траектория заряженных частиц в магнитном поле искривляется, а радиус кривизны зависит от массы частиц. Именно это явление используется для анализа ионов по массам
Схема масс-анализатора с однородным магн. полем: S1 и S2 - щели
источника и детектора ионов; ОAВ - область однородного магн.
поля Н, перпендикулярного плоскости рисунка; тонкие сплошные линии - границы пучков ионов с разными т/z; r - радиус центр. траектории ионов.