- •Масс- спектрометрия
- ••Чтобы измерить массу тела его взвешивают. Специальными весами можно измерить массы до нанограммов
- •Состав масс-спектра
- •История масс-спектрометрии
- ••1934 год — Конрад применяет масс- спектрометрию для анализа органических молекул.
- •1972 год — Каратаев и Мамырин изобретают время-пролётный масс-анализатор с фокусировкой, значительно улучшающий
- •1983 год — Бланки и Бестал изобретают
- ••Масс-спектрометрия в современном понимании этого слова - это физический метод измерения отношения массы
- ••Существенное отличие масс- спектрометрии от других аналитических физико-химических методов состоит в том, что
- ••Macс-спектральные приборы.
- ••Начало развитию масс-спектрометрии. положено опытами Дж. Томсона (1910), исследовавшего пучки заряженных частиц, разделение
- ••Первый серийный масс-спектрометр создан А. Ниром в 1940; его работы положили начало изотопной
- •Хромато-масс-спектрометрия
- ••Задача аналитики состоит в том, чтобы определить сколько компонентов составляют органическое вещество, узнать
- ••Газовая хроматография как нельзя лучше подходит для сочетания с ионным источником масс-спектрометра с
- •Скелетная схема масс- спектрометра
- •Образовавшиеся при ионизации положительно заряженные ионы проходят через ускоряющие пластины, разность потенциалов между
- •Масс-спектр тириевого свинца (δm50% – ширина пика на полувысоте; δm10% – ширина пика
- •Характеристики масс-спектрометра
- ••Первое, что надо сделать для того, чтобы получить масс-спектр, превратить нейтральные молекулы и
- •Методы ионизации
- ••Ионизация газообразной пробы может быть вызвана фотонами, ионами, электрическим полем, электронным ударом и
- ••Процесс ионизации и типы ионов
- ••Продолжение фрагментации
- ••Масс-анализаторы
- ••Все масс-анализаторы используют зависимость динамики движения заряженных частиц в магнитных и переменных электромагнитных
- •Схема масс-анализатора с однородным магн. полем: S1 и S2 - щели
- ••Именно это используется для анализа ионов по массам. Для того, чтобы увеличить разрешение,
- •Схема масс-анализатора с двойной фокусировкой: S1 и S2 - щели источника
- ••Квадруполь
- •Схема квадрупольного масс-анализатора: 1 - высокочастотный генератор; 2 - генератор постоянного напряжения; 3
- •Квадрупольный масс-спектрометр
- ••Ионы, влетающие параллельно оси этих стержней, попадают в гиперболическое поле и оно, в
- •Ионно-циклотронный резонанс
- •Схема спектрометра ион-циклотронного резонанаса
- •Циклотронно-резонансный масс-анализатор -ячейка в виде прямоугольного параллелепипеда или куба, помещенная в однородное магн.
- •Дальнейшее развитие квадрупольных анализаторов привело к созданию "ионной ловушки". Одна пара стержней была
- •В последнее время все большую популярность приобрели "времяпролетные" (Time Of Flight, TOF) масс-анализаторы.
- •(V - напряжение)
- •. Интерпретация
- •Задание. : масс-спектр диоксида хлора ClO2.
- •Распространенность изотопов некоторых элементов
- •Некоторые масс-спектрометрические
- •Одна из важнейших задач - нахождение зависимости между характером масс-спектра и строением исследуемой
- •Примером установленных закономерностей фрагментации являются следующие схемы разрыва связей:
- •Определение парциального давления паров веществ
- •Определение константы равновесия химической реакции и теплоты реакции
- •Измерение теплот сублимации и испарения
- •Кинетические исследования:
- •Масс-спектромерия в химической кинетике
В последнее время все большую популярность приобрели "времяпролетные" (Time Of Flight, TOF) масс-анализаторы. В них ионы разгоняются электрическим полем, приобретают одинаковую не зависящую от массы кинетическую энергию и вылетают в бесполевое пространство.
При движении в этом пространство ионы имеют зависящую от массы
скорость, определяемую известной формулой
E=mv2/2,
где Е- кинетическая энергия ионов, м- масса иона, а v - его скорость. Они
разделятся пространстве и в разное время достигнут детектора, расположенного в конце бесполевого пространства.
Измерив время прихода на детектор, при известной длине бесполевого пространства можно определить их массу. С помощью этого анализатора можно измерять массы очень больших молекул (с массами в десятки и сотни тысяч атомных единиц).
В квадрупольных анализаторах большие молекулы не удается удерживать доступными электрическими полями. Магнитные анализаторы для ионов больших масс (больше 10 кило Дальтон) очень громоздки и требуют мощных источников тока и напряжения. Наиболее подходящим методом ионизации для времяпролетных масс-спектрометров оказался описанный выше MALDI (ионизация лазерной десорбцией из матрицы).
(V - напряжение)
Схема время-пролетного масс- анализатора: 1 - сетка; 2 - детектор.
. Интерпретация
спектра.
Пример: масс-спектр трифторида фосфора PF3:
Природные фосфор и фтор состоят в основном из одного изотопа:Р-31и F-19.
значения относительных молекулярных масс: Мr(P) = 31.
Мr(F) = 19. Мr(PF3) = 88.
Если все частицы, зарегистрированные детектором, однозарядны (z=1), то пики спектра можно соотнести следующим образом:
Сигнал при m/z=88 обусловлен молекулярными ионами PF3+. Сигнал при m/z=69 обусловлен ионами PF2+.
Сигнал при m/z=50 обусловлен ионами PF+. Сигнал при m/z=31 обусловлен ионами P+. Сигнал при m/z=19 обусловлен ионами F+.
Как видим, в данном примере сигнал при самом большом значении m/z принадлежит молекулярному иону.
Такая ситуация встречается часто, но не всегда (если молекулярный ион нестабилен и легко распадается, то сигнал с
самым большим значением m/z будет принадлежать одному из осколков; если вещество содержит примесь, то сигнал с самым большим значением m/z может принадлежать постороннему соединению).
Тем не менее в огромном числе случаев максимальная в спектре величина m/z численно равна молярной массе исследуемого вещества. Этот факт полезен в качественном анализе.
Задание. : масс-спектр диоксида хлора ClO2.
Соотнесите сигналы спектра — определите, какой частице соответствует каждый из пиков.
Учтите, что природный хлор состоит в основном из двух изотопов: Cl-35 и Cl-37. О-16.
(32+35=67) (32+37=69) (16+35=51) (16+37 =53)
Обратите внимание на наличие парных пиков, отстоящих на 2 единицы друг от
друга.
.
Распространенность изотопов некоторых элементов
Элемент
Водород
Углерод
Азот
Кислород
Фтор
Кремний
Фосфор
Сера
Хлор Мышьяк
Селен
Бром
Теллур
Иод
Изотоп (распространенность в природе, %)
1Н (99,985); 2H (0,015)
(98,893); (1,107)
14N (99,634); 15N (0,366)
16O (99,759); 17O (0,037); 18O (0,204)
(100)
28Si (92,21); 29Si (4,70); 30Si (3,09)
31P (100)
32S (95,0); 33S (0,75); 34S(4,22); 36S (0,02) 35Cl (75,77); 37Cl (24,23)
75As (100)
74Se (0,87); 76Se (9,02); 77Se (7,58); 78Se (23,52); 80Se (49,82); 82Se (9,19)
79Br (50,537); 81Br (49,463)
120Te (0,089); 122Te (2,46); 123Te (0,89); 124Te (4,74); 125Te (7,03); 126Te (18,72); 128Te (31,759); 130Te(34,27) 127I (100)
Некоторые масс-спектрометрические
правила Определение элементного состава по масс- спектру низкого разрешения
•1. "Азотное правило". Большинство встречающихся в органических соединениях элементов имеют либо четную массу основных изотопов и четные валентности (C, O, S, Si, Ge, Pb и др.), либо нечетную массу и нечетные валентности (H, F, Cl, Br, I, As, Sb и др.). Поэтому М+. соединений, составленных из любых комбинаций этих элементов, имеют четную массу. Азот имеет четную массу и нечетную валентность.
•2. "Четно-электронное" правило. Ион-радикалы (нечетное число электронов) могут элиминировать или радикалы, или четно-электронные нейтральные молекулы, тогда как ионы (четное число электронов) могут терять лишь нейтральные четно-электронные частицы.
•Следует отметить, что это правило имеет довольно много исключений.
•3. Правило Стивенсона-Одье. При распаде молекул под действием электронного удара положительный заряд локализуется на фрагменте, который обладает наименьшей энергией ионизации.
•4. Затрудненный разрыв связей, принадлежащих к ненасыщенным системам.
Разрыв связей, прилежащих к винильной, этинильной или арильной группе, обычно затруднен вследствие очень низкой стабильности образующихся ненасыщенных ионов или радикалов (часто за подобные ионы принимают фрагменты продуктов перегруппировки молекулярных ионов).
Одна из важнейших задач - нахождение зависимости между характером масс-спектра и строением исследуемой орг. молекулы. При ионизации орг. молекулы образуется молекулярный ион, в котором далее происходят процессы гетеро- и гомолитического. разрыва связей или разрыва связей с перегруппировкой молекулы и образование осколочных ионов, которые в свою очередь могут подвергаться дальнейшему распаду. Последовательные распады ионов, устанавливаемые из масс-спектра, называются направлениями или путями распада. Направления распада - важная характеристика каждого класса соединений. Совокупность всех направлений распада составляет характерную для каждого органического соединения схему фрагментации. Если масс-спектр прост, схема фрагментации сводится к одному пути распада, например, при распаде молекулярного иона СН3ОН+
последовательно образуются ионы СН2=ОН+ и Н—С=О+. В случае сложных масс-спектров схема фрагментации отвечает
|
NH2 +* |
|
|
|
-HCN |
-Cl |
NH2 |
|
|
m*66.5 |
|
|
||
m*78.8 |
|
|
|
|
+* |
Cl |
+ |
-HCN |
+ |
|
||||
|
|
m*46 |
||
|
M=127 |
|
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
M=92 |
|
M=65 |
|
|
|
|
M=100